第三章统计热力学基础


物理化学电子教案—第三章

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第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

统计热力学基础
概论 Boltzmann 统计 配分函数 各配分函数的计算 配分函数对热力学函数的贡献

3.6
3.7
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单原子理想气体热力学函数的计算
双原子理想气体热力学函数的计算
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3.1 概论
?统计热力学的研究方法 ?统计热力学的基本任务 ?定位体系和非定位体系 ?独立粒子体系和相依粒子体系 ?统计体系的分类 ?统计热力学的基本假定
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统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运

动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,
但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的

运动状态,所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、

位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系
的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联 系起来,这就是统计热力学的研究方法。
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统计热力学的基本任务

根据对物质结构的某些基本假定,以及实

验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常
数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质,这就是统计热力学的基本任务。

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统计热力学的基本任务
该方法的优点: 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型, 而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必 引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及 凝聚体系,计算尚有困难。
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定位体系和非定位体系
定位体系(localized system) 定位体系又称为定域子体系,这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固 定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予 编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很 大的。
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定位体系和非定位体系

非定位体系(non-localized system) 非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之

间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱
运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体

系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位体系少得多。

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独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽 略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立

粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能
量之和,即:

U ? n1?1 ? n2? 2 ? ??? ? ? ni ? i
i

独立粒子体系是本章主要的研究对象
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独立粒子体系和相依粒子体系
相依粒子体系(assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系 中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之 间的相互作用的位能,即:

U ? ? ni ? i ? U (位能)
i
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统计体系的分类
目前,统计主要有三种: 一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为 Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论,引入了能量 量子化的概念,发展成为初期的量子统计。 在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始 是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改 进,形成了目前的Boltzmann统计。
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统计体系的分类
1924年以后有了量子力学,使统计力学中力 学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进, 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计, 分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,

可与Boltzmann统计得到相同结果。
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统计热力学的基本假定

概率(probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率

体系在一定的宏观状态下,可能出现的微
观总数,通常用 ? 表示。

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统计热力学的基本假定
等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系,任何 一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,

所以这假定又称为等概率原理。
例如,某宏观体系的总微态数为? ,则每 一种微观状态 P出现的数学概率都相等,即:

P?
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1

?
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3.2 Boltzmann 统计
?定位体系的微态数

?定位体系的最概然分布
?简并度 ?有简并度时定位体系的微态数 ?非定位体系的最概然分布 ?Boltzmann公式的其它形式 ?熵和亥氏自由能的表示式
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定位体系的微态数

一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观
体系,在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为:

能级:

?1, ? 2 ,? ? ? , ?i

一种分配方式: N1,N 2, ? ? ? ,N i

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定位体系的微态数
这种分配的微态数为:
N! ( N ? N1 )! ? ? ?????? N1 !( N ? N1 )! N 2 !( N ? N1 ? N 2 )!

?i ? C ? C
N1 N

N2 N ? N1

??????

无论哪种分配都必 分配方式有很多,总的微态数为: 须满足如下两个条件:
i

N! N! ? ? N1 ! N 2 !??? ? Ni !

(1)

N! ? ? ? ?i ? ? i i ? Ni !
i
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(2)

?N ? N ?N ? ?U
i i i i i

(3) (4)

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定位体系的最概然分布
每种分配的 ?i 值各不相同,但其中有一项最 大值 ?max ,在粒子数足够多的宏观体系中,可 以近似用 ?max 来代表所有的微观数,这就是最 概然分布。
问题在于如何在两个限制条件下,找出一种 合适的分布 N i ,才能使? 有极大值,在数学上 就是求(1)式的条件极值的问题。即:

Ni ?i ? ? Ni !
i
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求极值,使? Ni ? N ,
i
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?N ?
i

i i

?U

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定位体系最概然分布
首先用Stiring公式将阶乘展开,再用Lagrange乘因子 法,求得最概然的分布为: N ? ? e? ? ?? i
式中 ? 和 ? 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。 用数学方法可求得:
i

或 ? ? ln N ? ln? e??i
所以最概然分布公式为:
i

N e ? ??i e ?
?
i

1 ? ?kT
N! ? * N ? i!
i

Ni* ? N
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?e
i

e

? ? i / kT ? ? i / kT

?max
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简并度(degeneration)
能量是量子化的,但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在,反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精

细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为 该能级的简并度,用符号 g i 表示。简并度亦称为 退化度或统计权重。
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简并度(degeneration)
例如,气体分子平动能的公式为:

h 2 2 2 ?i ? ( n ? n ? n ) x y z 3/ 2 8mV
式中 nx , ny和nz 分别是在 x, y和z 轴方向的平动

2

h 量子数,当 则 nx ? 1, ny ? 1, nz ? 1, ?i ? ? 3 3/ 2 8mV
只有一种可能的状态,则 gi ? 1 ,是非简并的。
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2

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简并度(degeneration)
2 h 当? i ? ? 6 8mV 3/2

nx
1 1 2

ny
1 2 1

nz
2 1 1

这时,在? i 相同的情况下,有三种不同的微观 状态,则 gi ? 3 。
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有简并度时定位体系的微态数

设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为:

能级 各能级简并度 一种分配方式

?1 , ? 2 , ? ??, ? i
g1 , g 2 , ? ??, gi N1 , N 2 , ? ??, Ni

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有简并度时定位体系的微态数
先从N个分子中选出N1个粒子放在? 1 能极上,
N1 有C N 种取法;

但 ? 1 能极上有 g1个不同状态,每个分子在? 1
N1 g 能极上都有 1 种放法,所以共有 g1 种放法;
N1 N1 g ? C 这样将N1个粒子放在 ? 1 能极上,共有 1 N

种微态数。依次类推,这种分配方式的微态数为:

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有简并度时定位体系的微态数
?1 ? ( g ? C )( g
N1 1 N1 N N2 2

?C

N2 N ? N1

) ???

?g

N1 1

( N ? N1 )! N! N2 ? ? g2 ? ??? N !( N ? N1 )! N 2 !( N ? N1 ? N 2 )!

?g

N1 1

?g

N2 2

N! ??? N1 ! N 2 !? ? ? Ni !
Ni i

g ? N !? i Ni !
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有简并度时定位体系的微态数

由于分配方式很多,所以在U、V、N一定的 条件下,所有的总微态数为:

g ? (U ,V , N ) ? ? N !? i i Ni !
求和的限制条件仍为:

Ni i

?N
i
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i

?N

?N ?
i

i i

?U

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有简并度时定位体系的微态数
再采用最概然分布概念, ? ?i ? ?max ,用 Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值,得 到微态数为极大值时的分布方式 N i* 为:

gi e N ?N ? ? i / kT ? gi e
* i i

? ? i / kT

与不考虑简并度时的最概然分布公式相比, 只多了 g i 项。
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非定位体系的最概然分布
非定位体系由于粒子不能区分,它在能级上 分布的微态数一定少于定位体系,所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正,即将计 算公式除以 N ! 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下,所 有的总微态数为:

giNi 1 ? (U ,V , N ) ? N !? ? N! i i Ni !
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非定位体系的最概然分布
同样采用最概然分布的概念,用Stiring公式 和Lagrange乘因子法求条件极值,得到微态数为 极大值时的分布方式 N i* (非定位)为:
? ? i / kT g e * i N(非定位) ? N i ?? i / kT g e ? i i

由此可见,定位体系与非定位体系,最概然
的分布公式是相同的。
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Boltzmann公式的其它形式

(1)将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较,用 最概然分布公式相比,消去相同项,得:
? ? i / kT

N gi e ? ? ? j / kT N g je
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* i * j

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Boltzmann公式的其它形式
(2)在经典力学中不考虑简并度,则上式成为

?i ? ? j N e ? ?? j / kT ? exp(? ) kT N e
* i * j ? ? i / kT

设最低能级为? 0 , ? i ? ? 0 ? ?? i ,在 ? 0 能级上 的粒子数为 N 0 ,略去 "* " 标号,则上式可写作:

Ni ? N 0e

??? i / kT

p ? p0 e
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? mgh / kT

这公式使用方便,例如 讨论压力在重力场中的分布, 设各个高度温度相同,即得:
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熵和亥氏自由能的表达式
根据揭示熵本质的Boltzmann公式

S ? k ln ? ? k ln ?max
(1)对于定位体系,非简并状态

?max

N! ? * N ? i!
i

ln ?max ? ln N ! ? ? ln Ni !
i
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熵和亥氏自由能的表达式
用Stiring公式展开:

ln ?max ? N ln N ? N ? ? N ln N ? ? N
* i * i

* i

? N ln N ? ? Ni* ln Ni*
i

i

(? Ni* ? N )
i

i

? N ln N ? ? Ni* (? ? ?? i )
i

(Ni* ? e? ? ??i ) (? Ni* ? N , ? Ni*? i ? U )
i i

? N ln N ? ? N ? ?U
? N ln ? e
i ? ? i / kT

U ? kT

(? ? ln N ? ln ? e
i

?? i

1 ,? ?? ) kT

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熵和亥氏自由能的表达式
ln ?max ? N ln ? e
i ? ? i / kT

U ? kT
?? i / kT

S (定位) ? k ln ?max ? kN ln e

U ? T
??i / kT

A (定位) ? U ? TS ? ? NkT ln ? e
i

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熵和亥氏自由能的表达式
(2)对于定位体系,简并度为 g i

?max

giNi ? N !? i Ni !

推导方法与前类似,得到的结果中,只比(1) 的结果多了g i 项。

S (定位) ? kN ln ? gi e
i

? ? i / kT

U ? T

A (定位) ? ? NkT ln ? gi e??i / kT
i
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熵和亥氏自由能的表达式
(3)对于非定位体系

由于粒子不能区分,需要进行等同性的修
正,在相应的定位体系的公式上除以 N!,即:
N (? gi e??i / kT) U i S (非定位) ? k ln[ ]? N! T (? gi e??i / kT ) N A (非定位) ? ?kT ln[ i ] N!
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3.3 配分函数
?配分函数的定义 ?配分函数的分离
?非定位体系配分函数与热力学函数的关系 ?定位体系配分函数与热力学函数的关系

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3.3 配分函数
配分函数的定义 根据Boltzmann最概然分布公式(略去标号 "* " )

gi e Ni ? N ?? i / kT ? gi e
i

?? i / kT

令分母的求和项为:

?g e
i i

?? i / kT

?q

q称为分子配分函数,或配分函数(partition function), 其单位为1。求和项中e??i / kT 称为Boltzmann因子。

配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann因子求和,因此q又称为状态和。
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3.3 配分函数
将q代入最概然分布公式,得:

Ni gi e ? N q

? ? i / kT

Ni gi e ? ? ? j / kT N j g je

? ? i / kT

q中的任何一项与q之比,等于分配在该能 级上粒子的分数,q中任两项之比等于这两个能 级上最概然分布的粒子数之比,这正是q被称为 配分函数的由来。
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配分函数的分离
一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动 能量即平动能,以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( ? r )、振动能( ? v )、

电子的能量(? e )和核运动能量(? n ),各能量可看作
独立无关。 这几个能级的大小次序是:

?t ? ?r ? ?v ? ?e ? ?n
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配分函数的分离
平动能的数量级约为 4.2 ?10?21 J ? mol-1 ,

? r为42 ? 420 J ? mol-1,? v为4.2 ? 42 kJ ? mol-1, ? e ,? n 则更高。
分子的总能量等于各种能量之和,即:

? i ? ? i ,t ? ? (内) i ? ? i ,t ? ? i ,r ? ? i ,v ? ? i ,e ? ? i ,n
各不同的能量有相应的简并度,当总能量为 时,总简并度等于各种能量简并度的乘积,即: ?i

gi ? gi ,t ? gi ,r ? gi ,v ? gi ,e ? gi ,n
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配分函数的分离
根据配分函数的定义,将 ? i 和 g i 的表达式代入,得:

q ? ? gi exp(?
i

?i
kT

)

? ? gi ,t gi ,r gi ,v gi ,e gi ,n exp(?
i

? i ,t ? ? i ,r ? ? i ,v ? ? i ,e ? ? i ,n
kT

)

从数学上可以证明,几个独立变数乘积之和等于
各自求和的乘积,于是上式可写作:
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配分函数的分离
q ? [? gi ,t exp(
i

?? i ,t kT ?? i ,v kT ?? i ,n kT

)] ? [? gi ,r exp(?
i i

? i ,r
kT

)] ? )] ?

[? gi ,v exp(
i

)] ? [? gi ,e exp(? )]

? i ,e
kT

[? gi ,n exp(
i

? qt ? qr ? qv ? qe ? qn
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、
振动、电子和原子核配分函数。
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非定位体系配分函数与热力学函数的关系

设总的粒子数为N (1)Helmholz自由能A

A (非定位) ? ?kT ln[

(? gi e
i

??i / kT N

)

N!
N

]

q ? ?kT ln[ ] N!
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非定位体系配分函数与热力学函数的关系

(2)熵 S

dA ? ?SdT ? pdV
N

q ? ln q S (非定位) ? k ln[ ] ? NkT ( )V , N N! ?T
(? gi e??i / kT ) N
i

?A ( )V , N ? ? S ?T

或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式:
S (非定位) ? k ln[ N!
N

U ]? T

q U ? k ln[ ] ? N! T
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非定位体系配分函数与热力学函数的关系
(3)热力学能U

U ? A ? TS
q q 2 ? ln q ? ?kT ln[ ] ? kT ln[ ] ? NkT [ ]V , N N! N! ?T
N N

? ln q ? NkT [ ]V , N ?T
2

或从 S(非定位) 两个表达式一比较就可得上式。
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非定位体系配分函数与热力学函数的关系

(4)Gibbs自由能G dA ? ?SdT ? pdV
?A ? ln q p ? ?( )T , N ? NkT ( )T , N ?V ?V

根据定义,G ? A ? pV ,所以 N q ? ln q G ? ?kT ln[ ] ? NkTV ( )T , N N! ?V
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非定位体系配分函数与热力学函数的关系

(5)焓H

H ? U ? pV ? ln q 2 ? ln q ? NkT [ ]V , N ? NkTV ( )T , N ?T ?V

(6)定容热容CV

? ?U 2 ? ln q CV ? ( )V ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T ?T

根据以上各个表达式,只要知道配分函数, 就能求出热力学函数值。
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定位体系配分函数与热力学函数的关系

根据非定位体系求配分函数与热力学函数 关系相同的方法,得:

A(定位) ? ?kT ln q

N

? ln q S(定位) ? Nk ln q ? NkT( )V , N ?T U 或 S(定位) ? Nk ln q ? T
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定位体系配分函数与热力学函数的关系
? ln q U(定位) ? NkT ( )V , N ?T
2

? ln q G(定位) ? ? NkT ln q ? NkTV( )T , N ?V ? ln q 2 ? ln q H(定位) ? NkT ( )V , N ? NkTV( )T , N ?T ?V

? 2 ? ln q C(定位) ? [ NkT ( )V , N ]V V ?T ?T
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定位体系配分函数与热力学函数的关系

由上列公式可见,U,H 和CV的表达式在定 位和非定位体系中是一样的;

1 而A,S 和 G的表达式中,定位体系少了与 N!
有关的常数项,而这些在计算函数的变化值时是可 以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。

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3.4 各配分函数的计算

?原子核配分函数 ?电子配分函数

?平动配分函数
?转动配分函数 ?振动配分函数
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原子核配分函数
? n,0
kT

qn ? g n,0 exp(? ? g n,0 exp(?

) ? g n,1 exp(? )[1 ? g n,1 g n,0

? n,1
kT

) ? ??? ) ? ???]

? n,0
kT

exp(?

? n,1 ? ? n,0
kT

式中 ? n,0 , ? n,1分别代表原子核在基态和第

一激发态的能量,g n,0 , g n,1 分别代表相应能级的
简并度。
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原子核配分函数
由于化学反应中,核总是处于基态,另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大,所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计,则:

qn ? g n,0 exp(?

? n,0
kT

)

如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为:

qn ? g n,0 ? 2sn ? 1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来 源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。
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电子配分函数
qe ? ge,0 exp(?
? g e,0 exp(?

? e,0
kT

) ? g e,1 exp(?
g e,1 g e,0 exp(?

? e,1
kT

) ? ???
) ? ???]
-1

? e,0
kT

)[1 ?

? e,1 ? ? e,0
kT

(? e,1 ? ? e,0 ) ? 400 kJ ? mol ,除F, 电子能级间隔也很大, Cl 少数元素外,方括号中第二项也可略去。虽然温度很 高时,电子也可能被激发,但往往电子尚未激发,分子 就分解了。所以通常电子总是处于基态,则:

qe ? ge,0 exp(?
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? e,0
kT

)
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电子配分函数
qe ? ge,0 exp(?

? e,0
kT

)

若将 ? e,0 视为零,则

qe ? g e,0 ? 2 j ? 1

式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动 总动量矩也是量子化的,沿某一选定轴上的分量可能 有 2j+1个取向。

某些自由原子和稳定离子的 j ? 0 , ge,0 ? 1 ,
是非简并的。如有一个未配对电子,可能有两种不同

1 的自旋,如 Na , 它的 j ? , ge,0 ? 2 。 2
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平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a ? b ? c 的立方体 内运动,根据波动方程解得平动能表示式为:

h n nz2 ? i ,t ? ( ? 2 ? 2) 8m a b c
nx , n y , nz 分别是 x, y, z 轴上 式中h是普朗克常数, 的平动量子数,其数值为 1,2,? ? ?, ? 的正整数。

2

2 x 2

2 ny

qt ? ? gi ,t exp(?
i
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? i ,t
kT

)
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平动配分函数
将 ? i ,t 代入:
h n nz2 qt ? ? ? ? exp[ ? ( ? 2 ? 2 )] 8m a b c nx ?1 n y ?1 nz ?1
? 2 2 x 2 ? 2 2 ny

?

?

?

2

2 x 2

2 ny

n h h ? ? exp( ? ? ) ? ? exp( ? ? 2 )? 8mkT a ny ?1 8mkT b nx ?1

h n exp(? ? ) ? qt,x ? qt,y ? qt,z ? 8mkT c nz ?1
因为对所有量子数从 0 ? ? 求和,包括了所有状态, 所以公式中不出现 g i ,t 项。在三个轴上的平动配分函数 是类似的,只解其中一个 qt,x ,其余类推。
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?

2

2 z 2

?返回

平动配分函数

qt, x

n h ? ? exp(? ? ) 8mkT a nx ?1 ? ? exp(?? n )
2 nx ?1 2 x ?

?

2

2 x 2

h 2 (设 ?? ) 2 8mkTa

2

因为 ? 2是一个很小的数值,所以求和号用积分 号代替,得:

qt,x ? ? exp(?? n )dnx
2 0 2 x
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?

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平动配分函数
引用积分公式: ? e
0 ? ?? x2

1 1 1 2 ? mkT 2 qt,x ? (? ) 2 ? ( ) ?a 2 2? h

1 ? 12 dx ? ( ) 则上式得: 2 ?

qt,y 和 qt,z 有相同的表示式,只是把a换成 b或 c,所以:

2? mkT 3 2 qt ? ( ) ? a ?b?c 2 h 2? mkT 3 2 ?( ) ?V 2 h
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转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零,异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 qr 有类似 的形式,而非线性多原子分子的 qr 表示式较为复杂。 (1)异核双原子分子的 qr ,设其为刚性转子绕质 心转动,能级公式为: h2 ? r ? J ( J ? 1) 2 J ? 0, 1, 2, ??? 8? I

式中J是转动能级量子数,I是 转动惯量,设双原子质量分别 为 m1 , m2,r为核间距,则:
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m1m2 2 I ?( )r m1 ? m2
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转动配分函数
转动角动量在空间取向也是量子化的,所以能 级简并度为: g ? 2 J ? 1
i ,r

qr ? ? gi ,r
i

J ( J ? 1)h 2 ) exp( ? ) ? ? (2 J ? 1) exp(? 2 8? IkT kT J ?0
?

? i ,r

h2 令Q r ? 2 8? Ik
?

Q r 称为转动特征温度,因等式 右边项具有温度的量纲。将 Q r 代
入 qr 表达式,得:

J ( J ? 1)Q r qr ? ? (2 J ? 1) exp( ? ) T J ?0
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转动配分函数
从转动惯量I求得Q r。除H2外,大多数分子的 Q 很小, Q r / T ?? 1,因此用积分号代替求和号, 并令x ? J ( J ? 1) , dx ? (2 J ? 1)dJ ,代入后得:
r

qr ? ?

?

0

J ( J ? 1)Q r (2 J ? 1) exp(? )dJ T

??

?

0

8? IkT ? ? Qr h2 T
2
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xQ r exp( ? )dx T

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转动配分函数
(2)同核双原子和线性多原子分子的 qr(? 是

对称数,旋转 360 ? 微观态重复的次数)

8? IkT qr ? ? h2
2

(3)非线性多原子分子的 qr
1 8? (2? kT ) 2 2 qr ? ( I ? I ? I ) x y z 3 ?h I x,I y 和 I z分别为三个轴上的转动惯量。 2
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3

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振动配分函数
(1)双原子分子的 qv 设分子作只有一种频率 ? 的简谐振动,振 gi ,v ? 1 ,其振动能为: 动是非简并的,

? v,0 称为零点振动能 式中v为振动量子数,当v=0时,

1 ? v ? (v ? )h? 2

v ? 0,1, 2, ? ? ?

? v,0
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1 ? h? 2
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振动配分函数

qv ? ? gi ,v
i

1 (v ? )h? ? ? i ,v 2 exp(? ) ? ? exp[? ] kT kT v ?0

h? Q v ? , Q v称为振动特征温度,也具有温度量纲,则: 令 k Qv 3Q v 5Q v qv ? exp(? ) ? exp(? ) ? exp(? ) ? ??? 2T 2T 2T

2Q v ? exp(? ) ? [1 ? exp(? ) ? exp(? ) ? ???] 2T T T
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Qv

Qv

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振动配分函数
Q v越 振动特征温度是物质的重要性质之一, 高,处于激发态的百分数越小,qv 表示式中第二 项及其以后项可略去不计。
也有的分子Q v较低,如碘的Q v ? 310 K , 则v ? 1 的项就不能忽略。 Qv Qv 在低温时, ?? 1 ,则 exp(? ) ?? 1 ,引用数学 T T 近似公式:

x ?? 1 时, 1 ? x ? x ? ? ? ? ?
2

1

1? x

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振动配分函数
则qv 的表示式为:
qv ? exp(?

?v
2T

)?

1 1 ? exp(?

?v
T

)

h? 1 ? exp(? )? 2kT 1 ? exp(? h? ) kT 1 将零点振动能视为零, 即? v,0 ? h? ? 0 , 则: 2
' qv

?

1? exp(? h? ) kT
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1

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振动配分函数 (2)多原子分子的 q v

多原子分子振动自由度 f v 为: f v ? 3n ? f t ? f r

f t 为平动自由度, f r 为转动自由度,n为原子总数。 因此,线性多原子分子的 qv 为:
h? ) 3 n ?5 exp( ? 2kT q (线性) ? ? v h? i ?1 1 ? exp(? ) kT
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非线性多原子分子 的 q v 只要将(3n-5) 变 为(3n-6)即可。
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3.5 配分函数对热力学函数的贡献

?原子核配分函数的贡献
?电子配分函数的贡献 ?平动配分函数的贡献

?转动和振动配分函数的贡献

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原子核配分函数的贡献

在通常的化学变化中,核总是处于基态,

qn ? g n,0 exp(?

? n,0
kT

)

如果将基态能量选作零,则:

qn ? g n,0 ? 2sn ? 1

sn 是核自旋量子数,与体系的温度、体积无关。
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原子核配分函数的贡献

qn 对热力学能、焓和定容热容没有贡献,即:
? ln qn U n ? NkT ( )V , N ? 0 ?T
2

? ln qn 2 ? ln qn H n ? NkTV ( )T , N ? NkT ( )V , N ? 0 ?V ?T

CV ,n
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?U n ?( )V ? 0 ?T
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原子核配分函数的贡献

qn 对于An , Sn 和 Gn 有少量的贡献,其计算式为: An ? ? NkT ln qn Sn ? Nk ln qn Gn ? ? NkT ln qn
在计算热力学函数的差值时,这一项会消去,所

以一般不考虑 qn 的贡献。只有在精确计算规定熵值时,
才会考虑 qn的贡献。
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电子配分函数的贡献
通常电子处于基态,并将基态能量选作零,

则:

qe ? g e,0 ? 2 j ? 1

由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体 积无关,所以 qe 对热力学能、焓和等容热容

没有贡献,即:

U e ? H e ? Cv,e ? 0
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电子配分函数的贡献
qe 对 Ae ,Se 和 Ge 有少量贡献,即:

A (非定位) ? ? NkT ln qe e S (非定位) ? Nk ln qe e G (非定位) ? ? NkT ln qe e
除 S e外,Ae 和 Ge的值在计算变化差值时,

这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能
忽略,如果基态能量不等于零,则应该代入 qe 的 完整表达式进行计算。
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平动配分函数的贡献
由于平动能的能级间隔很小,所以平动 配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 已知

2? mkT 3 2 qt ? ( ) ?V 2 h

对具有N个粒子的非定位体系,分别求 q t 对各 热力学函数的贡献。
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平动配分函数的贡献

(1)平动Helmholtz自由能

( qt ) At ? ?kT ln N! 2? mkT 3 2 ? ? NkT ln( 2 ) V ? NkT ln N ? NkT h
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N

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平动配分函数的贡献 (2)平动熵 因为

?At S t ? ?( )V , N ?T 2? mkT 3 2 5 ? Nk[ln( ) V ? ln N ? ] 2 h 2 qt 5 ? Nk[ln ? ] N 2
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dA ? ?SdT ? pdV

这称为Sackur-Tetrode公式
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平动配分函数的贡献 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平 动熵。 对于1mol理想气体,因为 N k = R, 所以计算 公式为:

S t,m

(2? mkT ) 2 5 ? R ln[ V ] ? R m 3 2 Lh
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3

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平动配分函数的贡献
(3)平动热力学能

U t ? At ? TSt
? ln qt 3 ? NkT ( )V , N ? NkT ?T 2
2

(4)平动等容热容

CV ,t
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?U t 3 ?( )V ? Nk ?T 2
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平动配分函数的贡献

(5)平动焓和平动Gibbs自由能

H t ? U t ? pV

Gt ? At ? pV
?A p ? ?( ) T , N ?V
代入相应的 U t , At 表示式即得。
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转动和振动配分函数的贡献
分子的转动和振动常常是相互影响的, 作为一个转子有非刚性的问题,作为一个振 子,又有非谐性的问题。我们只考虑最简单

的理想双原子分子,分子内部能量 ? I 严格遵
守下式:

1 h ? I ? (v ? )h? ? j ( j ? 1) 2 2 8? I
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2

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转动和振动配分函数的贡献
1 h2 ? I ? (v ? )h? ? j ( j ? 1) 2 2 8? I
式中第一项只与振动量子数 v 有关,第二项只 与转动量子数 j 有关,分子内部能量可以看成是振动 和转动两个独立项的加和,则热力学函数也可看成是 他们单独贡献的加和。 对于定位和非定位体系,只有平动贡献有一点 差异,而内部的转动和振动的贡献是相同的。
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转动和振动配分函数的贡献
(1)Helmholtz自由能 Ar 和Av

Ar ? ? NkT ln qr
(2)转动熵和振动熵

Av ? ? NkT ln qv

?Ar S r ? ?( )V , N ?T
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?Av S v ? ?( )V , N ?T
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转动和振动配分函数的贡献
(3)热力学能 U r 和U v

? ln qr U r ? NkT ( )V , N ?T
2

? ln qv U v ? NkT ( )V , N ?T
2

(4)定容热容 CV ,r 和 CV ,v

?U )V 因为 CV ? ( ?T

CV ,r
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?U r ?( )V ?T
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CV ,v

?U v ?( )V ?T
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转动和振动配分函数的贡献
如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时:

kT 8? 2 IkT q ? qr ? v h? h2 ? 2 ? ln qr 则 CV ,r ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T 2 ? ? 8 ? IkT 2 ? [ NkT (ln )V , N ]V 2 ?T ?T h ? 1 2 ? [ NkT ? ]V ? Nk ?T T
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转动和振动配分函数的贡献

CV ,v

? 2 ? ln qv ? [ NkT ( )V , N ]V ?T ?T ? kT 2 ? ? [ NkT (ln )V , N ]V ?T ?T h? ? Nk

利用热力学函数之间的关系,可求出对 H 和 G 的贡献。
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3.6 单原子理想气体热力学函数的计算
(1)Helmholtz自由能A (2)熵
(3)热力学能

(4)定容热容
(5)化学势

(6)理想气体状态方程

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3.6 单原子理想气体热力学函数的计算

由于单原子分子内部运动没有转动和振
动,所以只有原子核、电子和外部的平动对

热力学函数有贡献。
理想气体是非定位体系,所以它的一系列

热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下:

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(1)Helmholtz自由能A
A ? An ? Ae ? At

qtN ? ? NkT ln qn ? NkT ln qe ? kT ln N!

? ? NkT [ g n,0 exp(?
NkT [ ge,0 exp(?

? n,0
kT

)] ?
)] ?

? e,0
kT

2? mkT 3 2 NkT ln[( ) V ] ? kT ln N ! 2 h
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(1)Helmholtz自由能A

? ( N ? n,0 ? N ? e,0 ) ? NkT ln g n,0 g e,0 ? 2? mkT 3 2 NkT ln[( ) V ] ? NkT ln N ? NkT 2 h
第1、2项在计算?A 时,都可以消去。

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(2)熵
?A S ? ?( )V , N ?T ? Nk[ln g n,0 g e,0 3 5 ? ln T ? ] 2 2
这公式也称为Sachur-Tetrode公式。

2? mk 3 2 ? ln( 2 ) ? ln V ? ln N h

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(3)热力学能
因为 qn , qe 对热力学能没有贡献,只有平动 能有贡献,所以:

? ln qt U ? U t ? NkT ( )V , N ?T
2

3 ? NkT 2

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(4)定容热容
?U t 3 ?( )V , N ? Nk ?T 2

CV ? CV ,t

这个结论与经典的能量均分原理的结果是 一致的,单原子分子只有三个平动自由度,每

3 1 个自由度贡献 k ,则N个粒子共有 Nk。 2 2

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(5)化学势

?A ? ? ( )T ,V ?N
NkT 对于理想气体, ,代入 A 的表示式,得: V? p

? ? (? n,0 ? ? e,0 ) ? kT ln g n,0 g e,0
? kT ln kT ? kT ? kT ln p
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2? mkT 3 2 ? kT ln( ) 2 h

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(5)化学势

对1 mol气体分子而言,各项均乘以阿伏 伽德罗常数 L , Lk ? R , 则1 mol气体化学势

为:

2? mkT 3 2 ? ? L(? n,0 ? ? e,0 ) ? RT ln g n,0 g e,0 ? RT ln( ) 2 h ? RT ln kT ? RT ? RT ln p

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(5)化学势
? p ? p 当处于标准态时, ,则:

? ? L(? n,0 ? ? e,0 ) ? RT ln g n,0 g e,0
?

2? mkT 3 2 ? RT ln( ) 2 h

? RT ln kT ? RT ? RT ln p
? ?

?

p 一定时, ? 只是T的函数。 从该式可看出, 两式相减得:

? (T , p) ? ? (T ) ? RT ln( p / p )
? ?
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(6)理想气体的状态方程
dA p ? ?( )T , N dV
将A的表示式代入,由于其它项均与体积无关, 只有平动项中有一项与V有关,代入即得理想 气体状态方程。

?NkT ln V NkT p ?[ ]T , N ? ?V V
用统计热力学的方法可以导出理想气体 状态方程,这是经典热力学无法办到的。
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3.7 双原子理想气体热力学函数的计算

双原子分子的全配分函数
? 计算氧分子的 qe , qr , qt 和S m

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双原子分子的全配分函数
根据配分函数的定义及可分离的性质,分子 的全配分函数应该由5个部分组成,即:

(总) q ? qn ? qe ? qt ? qr ? qv
对于双原子分子,将各个配分函数的具体表 示式代入,就得到:
(总) q ? [ g n,0 exp(?

? n,0
kT

)][ g e,0 exp(?

? e,0
kT

)]

1 h? exp(? ) 2? mkT 3 2 8? 2 IkT 2 kT ] [( ) V ]( )[ h2 ? h 2 1 ? exp(? 1 h? ) 2 kT
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双原子分子的全配分函数
对于多原子分子,前三项相同,而 qr 和qv 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于 多原子分子 q(总) 的计算十分复杂,今只以O 2 分子为例子,从配分函数计算双原子分子的

一些热力学函数。

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? q , q , q 和 S 计算氧分子的 e r t m

在298.15 K和标准压力下,将1 mol O2(g)放 在体积为V的容器中,已知电子基态的g n,0 ? 3 , 基态能量? n,0 ? 0,忽略电子激发态项的贡献。O2 的核间距 r ? 1.207 ?10?10 m 。忽略 qn 和 qv 的贡 献。
? q , q , q 和 S 计算氧分子的 e ? r t m

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? q , q , q 和 S 计算氧分子的 e r t m

解: 这时,O2的全配分函数只有 qe ,qr 和 q t 三项,分别计算如下,可以看出它们贡献的大小。

(1)

qe ? g e,0 ? 3

(2)

8? IkT qr ? 2 ?h
2
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计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S
2

? m

m(O) 2 I ? ?r ? r 2 16 ? 10-3 kg ?10 2 ?( )(1 . 207 ? 10 m) 2 ? 6.03 ? 1023 ?46 2 ? 1.935 ? 10 kg ? m
将k、h等常数代入,O2的对称数 ? ? 2 ,得:

8? 2 IkT qr ? ? 71.6 2 2h
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?返回

计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S

? m

2? mkT 3 2 (3) qt ? ( ) V 2 h ?3 -1 32 ? 10 kg ? mol ?26 m(O2 ) ? ? 5.313 ? 10 kg 23 6.023 ? 10 mol
298.15 K Vm (O2 ) ? ? (0.0224 m3 ? mol-1 ) 273.15 K ? 0.02445 m3 ? mol-1

代入上式,得

qt ? 4.29 ? 1030 。从以上所得qe ,
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qr 和 qt的值,可见 qt的数值最大。
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计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S
(4)
? Sm (O2 ) ? Sm,e ? Sm,r ? S m,t

? m

Sm,e ? Nk ln ge,0 ? R ln 3 ? 9.13 J ? mol ? K ?Am,r Sm,r ? ?( )V , N ?T 8? 2 IkT Am,r ? ? NkT ln qr ? ? RT ln ? h2
-1

-1

Sm,r

8? IkT ? R ln ?R 2 ?h 2 IT 8? k IT =R(ln ? ln 2 ? 1) =R(ln ? 105.5) ? ? h
2
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?返回

计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S

? m

I ? 1.935 ? 10

?46

kg ? m ,
2
-1 -1

? ? 2,

T ? 298.15 K 代入,得:
Sm,r ? 43.73 J ? mol ? K
Sm,t 利用Sackur-Tetrode公式计算,因为Nk=R, 所以:

S m,t
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(2? mkT ) ? R[ln 3 Lh
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3

2

5 ? Vm ] ? R 2
?返回

计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S
m(O2 ) ? 5.313 ? 10?26 kg Vm (O2 ) ? 0.02445 m ? mol
3 -1

? m

L ? 6.02 ? 1023 mol-1 h ? 6.63 ? 10
?34

k ? 1.38 ? 10?23 J ? K-1

J ?s

代入上式,得:

Sm,t ? 152.0 J ? mol ? K
-1
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-1

?返回

计算氧分子的 qe ,qr , qt 和 S
所以

? m

S (O 2 ) ? S m,e ? S m,r ? S m,t
? m

? (9.13 ? 43.73 ? 152.0) J ? mol-1 ? K -1 ? 204.8 J ? mol ? K
-1 -1

显然,平动熵的贡献最大。

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JAMES CLERK MAXWELL
JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)

British physicist,presented his first scientific paper
to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In

chemistry he is best known for his Maxwell distribution
and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.
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LUDWIG BOLTZMANN
LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906) Austrian scientist,is best known for his work in the

kinetic theory of gases and in thermodynamics and
statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by

some to a state of depression resulting from the intense
scientific war between the atomists and the energists at

the turn of the century. On his tombstone is the
inscription S = k ln W.
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ALBERT EINSTEIN
ALBERT EINSTEIN (1879-1955)

was born in Germany and educated in
Switzerland;and he died in the United States.He was

refused a position as assistant in the physics department
in the Zurich Polytechnical institute on his graduation,

and he settled for position as an examiner in the Swiss
Patent Office in 1900.
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ALBERT EINSTEIN
In a few short years he produced three theories, each of

which was fundamentally important in different branches
of physics and chemistry: the theory of the photoelectric

effect, the theory of Brownian motion, and the theory of
relativity. Einstein was one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scientific work.
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ALBERT EINSTEIN
The name Einstein is a household word, and has been

introduced as a word in the English language. The
expression “He’s a regular Einstein” is often applied to

bright children. When I was a schoolboy, it was accepted
fact among my associates that Einstein was the smartest man who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself.
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ALBERT EINSTEIN
Einstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others, and came to the United States, where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein

received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work
on the photoelectric effect.
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ENRICO FERMI
ENRICO FERMI (1901-1954) Italian physicist, was actively engaged in many branches of physics during his career. His trip to Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy, and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends. He came to the United States, where he accepted a position on the faculty of columbia University. Later developments in the Axis nations rendered this decision a very fortunate one, especially since his wife was Jewish.
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ENRICO FERMI
It was also lucky for the United States, since Enrico

Fermi directed the research that led to the first successful
chain reaction at the University of Chicago in 1942 and pointed to the feasibility of the atomic bomb. His Nobel Prize was for “ the discovery of new radioactive elements produced by neutron irradiation, and for the discovery of

nuclear reactions brought about by slow electrons.”
Fermi had devoted the years before 1938 to studying

radioactivity induced by neutron bombardment.
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ENRICO FERMI
He thought that he had produced transuranic elements by

bombarding uranium,and all workers in the field at that
time accepted this explanation. It remained for Hahn and Strassman to show that the measured radioactivity was produced because of isotopes of much lighter eldments, and that Fermi had actually produced nuclear fission

instead of nuclear transmutation. It was a case of the
right man getting the Nobel Prize, but for the wrong

reason.
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC (born 1902)

British physicist, began his studies in the oretical
physics after failing to get work as an electrical engineer, the field in which he had taken his undergraduate degree. Dirac introduced Einstein’s theory of relativity into quantum mechanics and was one of the originators of

relativistic quantum mechanics and also of the quantum
theory of radiation.
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PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC
One anomalous result of his relativistic quantum

mechanics was that certain aspects of the theory could
be explained only by that of the electron. Shortly thereafter ,Carl Anderson discovered the positron, and Dirac’s theory was turned into a triumph. Dirac shared the 1933 Nobel Prize with Erwin Schrodinger, and he

was appointed Lucasian professor of mathematics at
Cambridge University in 1932. That was the chair Sir

Isaac Newton once held.
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