第三章 分子的能级结构与特征光谱


第三章 分子的能级结构与特征光谱
现实世界的物质是由比原子更复杂的分子组成的, 分子是物质保持其化学性质的最小单 元。实验观测到的分子光谱具有非常复杂的结构,说明分子内部运动和能级结构的复杂性。 本章以量子力学的基本概念为基础,主要以双原子分子为例,介绍分子光谱的理论基础。物 质对光产生的吸收、发射或散射,其本质是光和物质分子的相互作用,将物质吸收、发射或 散射光的强度对频率作图所形成的演变关系, 就是分子光谱。 根据光辐射的波长范围和作用 形式的不同, 分子光谱又包括紫外—可见光谱、 红外光谱、 微波谱、 荧光光谱和拉曼光谱等 。 不同的光谱可提供物质分子内部不同运动的信息, 由分子光谱了解物质的结构, 这就是学习 分子光谱的目的。

第一节 分子运动及其能级结构
分子的微观运动状态是量子化的, 分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们,分子的微观状态可以用波函数来表示,而波函数则 可以通过求解薛定谔方程来获得, 能级是分子微观状态的能量本征值。 如果知道了分子体系 的波函数,就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以,求解分子的薛定谔方 程(即设法获得分子的状态波函数),是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。

一、玻恩—奥本海默近似
在分子中,除了电子的运动外,还要考虑原子核的运动。包含核和电子的分子总的薛定 谔方程是:

? Ψ ( R, r ) = EΨ ( R, r ) H ? 的具体形式是 这里 R,r 分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符 H ?2 ?2 2 2 ? H = ?∑ ?N ? ∑ ? e + V NN + Vee + VeN N 2M N e 2me

(3.1)

(3.2)

这里,第一项是原子核的动能,第二项是电子动能,第三项是原子核之间的静电相互作用, 第四项是电子之间的静电相互作用,第五项是电子和原子核之间的静电相互作用。但是,即 使是对最简单的分子,要想直接精确求解薛定谔方程也是很困难的(主要问题是无法直接对 薛定谔方程进行分离变量)。 由于原子核的质量比电子的质量大三个数量级, 所以前者的运动速度比后者慢得多。 这 样在考虑电子运动时, 可以将原子核近似看成是不动的, 或者说电子在固定核的势场中运动 , R 作为参数处理。这就是著名的 Born—Oppenheimer( 玻恩—奥本海默)近似。关于 B—O 近 似的物理理解是,在分子中,电子运动虽然受到核的势场的影响,但对原子核的瞬时运动并 不敏感,此时可把核的坐标作为参数考虑;同样,分子中原子核的运动对电子的瞬时运动也 不敏感,可看作是在电子运动的平均势场中运动。这样就有利于方程的分离变量。 在采用了 B—O 近似后,我们只要考虑电子在固定核势场中的运动就可以了。而原子核 的坐标 R 只是作为一个参数来处理。分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘 积:

Ψ ( R, r ) = Ψ N ( R ) Ψ e ( r , R)

(3.3)

尽管 Ψ N ( R ) 和 Ψ e ( r , R ) 都是原子核位置 R 的函数,但是按照 B—O 近似, Ψ e ( r , R ) 对 R
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的变化率比 Ψ N ( R ) 对 R 的变化率小得多,于是,有 ? N Ψe ( r , R ) ≈ 0 。代入薛定谔方程, 采用分离变量处理,得到核和电子运动的两个薛定谔方程:

[ ?∑
e

?2 2 ? e + Vee + VeN ]Ψe (r , R) = Ee ( R)Ψe ( R, r ) 2me

(3.4)

?2 [ ?∑ ?2 N + V NN + E e ( R )]Ψ N ( R ) = EΨN ( R ) N 2M N

(3.5)

核运动方程中包含了分子的平动、 振动和转动, 由于平动的能量是连续变化的, 不产生光谱 , 所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程(3.4)决定了分子的电 子光谱。但是 Ee (R)中包含了核坐标 R.这说明描写分子中的电子状态,不仅需要和电子状 态相关的量子数,而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的薛定谔方程, 得到电子能量本征值 E e ( R ) 。从 E e ( R ) 出发再解原子核运动的薛定谔方程,得到原子核的 运动情况。电子运动速度比原子核的快得多,所以 E e ( R ) 在核坐标确定的情况下只有统计 平均的含义。同时必须看到,电子运动也深刻地影响了核的运动状态;由(3.5)可见,电 子运动的能量 E e ( R ) 是核运动的势能,只有电子运动所形成的电场改变,才使得两个原子 核有相互靠近形成化学键的可能。 由于平动能量是连续取值的,所以求解核运动方程(3.5)时,要扣除分子的质心平动, 所以,需对核方程再次分离变量。以双原子为例,令核波函数为分子质心平动波函数

ψ t ( X , Y , Z ) 和分子内原子相对运动波函数ψ in ( x , y , z ) 的乘积,即
ΨN ( R) = ψ t ( X , Y , Z )ψ in ( x, y, z )
(3.6)

其中 X,Y,Z 描述分子质心的位置,x,y,z 描述分子内原子之间的相对距离。代入核的 运动方程,则得到分子质心的平动方程(3.7)和分子的振转方程(3.8)

?2 2 [? ? t ]ψ t = Etψ t 2M [? ?2 2 ? in + V ( x, y , z )]ψ in = ( E ? Et )ψ in 2?

(3.7)

(3.8)

上式中, V ( x , y , z ) = V NN ( x , y , z ) + E e ( x , y , z ) ,M 是整个分子的质量,μ是分子的折合 质量:

M = m1 + m2

?=

m1 m 2 m1 + m2

(3.9)

注意到质心平动方程中不包含势能项, 所以, 分子内部的物理化学变化与分子平动波函数无 关。对内部运动采用球极坐标:

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? ? x = r sin θ cos φ ? 2 2 2 ? ?r = x + y + z
振转方程转化为

y = r sinθ sinφ

z = r cosθ

(3.10)

1 1 1 ? ? ? ?2 ? 1 ? 2 ?2 ? r + 2 2 + 2 sin θ ? 2 ?ψ in + V (r )ψ in = ( E ? E t )ψ in 2 2 ? ? r ?r r sin θ ?φ r sin θ ?θ ?θ ?
(3.11) 它决定了分子的振动和转动状况。 根据不同的对象, 可以采用不同的模型来处理分子的振转 光谱。

二、分子总能量、能级结构及光谱特征概述
分子的总能量可以写成

E = Ee + E r + E v + E t + E N + E i
式中 Ee 是电子能量, Er 是分子转动能量,Ev 是 分子振动能量,Et 是分 子质心在空间的平动能 量 ,EN 是分子的核内能, Ei 是分子基团间的内旋 转能。分子光谱来源于 分子内部不同能级之间 的跃迁,由于平动能量 和内旋转能是连续的, 而核的能级要在磁场中 才分裂,所以光谱主要 取决于电子能量、分子 的振动能量和转动能量 的变化,即

(3.12)

E = Ee + Er + Ev
(3.13) 分子内部的电子能 量、振动能量和转动能 量都是量子化的,如图 3.1 所示, 所以在这些状 态之间跃迁产生的光谱 ? (用波数表示)可以写成: 频率ν

图 3.1(双原子)分子能级(结构)示意图
A、B——电子能级 V’、V”——振动能级 J’、J”——转动能级

?= ν

1 ?e + ν ?v + ν ?r = ( E 2 ? E1 ) / hc = ν λ

(3.14)

由于转动能级差最小,振动的其次,电子的最大,所以转动光谱是指在同一电子态的同 一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在 10-3 一 10-6eV,所以

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转动跃迁所吸收光子的频率很低,波长λ很长(25—500 μm),位于远红外到微波区。转动 光谱是线光谱。 振动光谱是指在同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。 由于振 -2 动能级的能量差在 10 —1eV,光谱的波长在近红外到中红外区(1—25μm)。由于振动跃迁 的同时会带动相应的转动跃迁, 所以振动光谱呈现出明显的谱带特征, 谱带中的每一条谱线 对应于一对转动能级之间的跃迁。 电子的能级状态由电子光谱项标记, 电子光谱反映分子在 不同电子态之间的跃迁。由于电子能级的能量差在 1—20 eV,所以电子光谱的波长在紫外 可见区(400 一 800nm)。在分子发生电子能级跃迁的同时,一般会同时伴随有振动和转动能 级的跃迁,所以电子光谱呈现谱带系特征,是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级 之间的跃迁,而谱带系中的每一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。需要强调的是, 上述分离方法仅是一个近似。事实上,分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的,原 因在于不同形式的运动之间有耦合作用。

第二节 分子的转动光谱
一、双原子分子的刚性转子模型
最简单的分子是双原子分子, 所以我们从双原子分子入手讨论分子的转动光谱和分子结 构之间的关系。为处理方便起见,先假设双原子分子是个绕其质心转动的刚体,称为刚性转 子,即①原子核的大小和核间距相比要小得多, 所以可将原子核看成是只有质量而没有任何 体积的质点,设两核质量为 m1,m2,;②原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变,设 两核间距为 R0。在刚性转子模型下,由于 R0 是常数,故 V(R0)也是常数。令内部波函数为 振动波函数和转动波函数的乘积,即 ψ in = ψ rψ v ,则分子内部运动的薛定谔方程(3.11) 简化为:

? 1 ?2 ? ?2 ? 1 ? 2 IE ? sin θ ψ = 2 r ψr + ? 2 2? r 2 ? ? sin θ ?θ ? ?θ sin θ ?φ ?
式中 Er 为转动能量本征值, I = μR02 为转动惯量。 该方程只有在 0,1,2,…时才有解。所以,刚性转子的转动能量为

(3.15)

2 IEr = J ( J + 1) , 其中 J = ?2

Er = EJ =

?2 J ( J + 1), J=0,1,2,... 2I

(3.16)

J 称为转动量子数。说明刚性转子的转动能量是量子化的。 (3.16)式还可以通过另一种方式直接得到。按经典力学,一个转动惯量为 I 的刚性转 子的转动动能为

1 2 L2 Er = Iω = 2 2I

(3.17)

2 ω 是转动的角动量,ω是转动的角速度。按照量子力学的概念,角动量 式中 L = I ω = ? R0

是量子化,即

L2 = J ( J + 1)? 2 ,
35

J = 0,1, 2,?

(3.18)

将式(3.18)代入式(3.17) ,即得 ( 3.16)式。 相邻两个转动能级之间的间隔为

?E J = E J ? E J ? 1 =

2 ?2 [J ( J + 1) ? ( J ? 1)J ] = ? J 2I I

(3.19)

可见,能级不等间隔,能级间隔与转动量子 数成正比,量子数越大,能级间隔越大,如 图 3.2 所示。 如果分子在同一电子能级和同一振动 能级的不同转动能级之间跃迁,得到的是纯 转动光谱。对于同核双原子分子这样的非极 性分子,由于没有固有的电偶极矩,转动不 会改变分子的电偶极矩,因而不会发生电偶 极跃迁,也就没有纯转动光谱。而像 HF 分 子这样的极性分子,具有固有的电偶极矩, 转动会引起分子的电偶极矩的周期性变化, 因而可以发生电偶极跃迁,产生纯转动光 谱。 纯转动电偶极跃迁的选择定则为

?J = ±1 , ?M J = 0, ±1

(3.20)

可见,纯转动光谱只能在相邻的能级之 间跃迁,相应谱线的波数为

~ = E J ? E J ?1 = 2 BJ ν J hc
式中,

(3.21)

图 3.2 双原子分子的转动能级和转动光谱

B=

? ? = 2 4π Ic 4π? R0 c

(3.22)

B 称为转动常数。例如,在纯转动吸收光谱中,J=1←J=0 谱线的波数为 2B,J=2←J=1 谱线 的波数为 4B,等等(在分子光谱中,通常约定跃迁的写法,高能态写在前面,低能态写在 后面, “→”表 示 发射 , “←”表示吸收) 。可见,用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组 等距离的谱线,如图 3.2 所示。谱线的间隔是 ~ = 2B ?ν (3.23) 图 3.3 是一个典型的实验测量得到的远红外吸收光谱, 横坐标是波数, 纵坐标是吸收率 。 表 3.1 则列出了利用远红外光栅光谱仪测量得到的 HF 分子远红外吸收光谱的部分实验数据。 从图和表中我们可以看到, (1)谱线间隔大致相等,验证了上述的刚性转子模型。 (2) 纯转动吸收光 谱中,初态为 不同转动量子 数的谱线都存 在,最强的谱 线不是 J=1← J=0 的谱线 。 那 么,最强的谱 线是哪一条 呢?可以用玻 尔兹曼分布来 图 3.3 远红外吸收光谱 解释。相邻转
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动能级的间隔为 10-6~10-3eV(上例中 HF 分子 J=0 和 J=1 的能级间隔约为 2Bhc≈41.08cm-1 ×1240eV·nm≈5.1×10-3eV) ,而室温下分子的热运动能量约为 kBT≈2.5×10-2eV,远大于 转动能级的间隔,因此,室温下就有许多分子处在转动激发态。在有大量分子存在的热平衡 系统中,处在不同转动能级的分子数目遵从玻尔兹曼分布,

N J ∝ (2 J + 1)e ? Er / kT = (2 J + 1)e ? BhcJ ( J +1)/ kT

(3.24)

式中, (2J + 1) 是第 J 个转动能级的简并度。所以,在纯转动吸收光谱中,初态为不同转动 量子数的谱线都存在,且最强的谱线是哪一条,可以根据(3.24)式进行分析。 表 3.1 HF 分子远红外吸收光谱 1←0 2←1 3←2 4←3 5←4 41.08 82.19 123.15 164.00 204.62 — 41.11 40.96 40.85 40.62

跃迁 J’←J 谱线波数(cm-1) 谱线间隔(cm-1)

6←5 244.93 40.31

7←6 285.01 40.08

二、双原子分子的非刚性转子模型
表 3.1 的 HF 分子远红外光谱数据显示,谱线间隔虽然大致相等,基本复合刚性转子模 型的结论,但如果仔细比较就会发现,谱线间隔随着 J 的增大逐步减小。事实上,双原子分 子不是一个严格的刚体。在刚性转子模型的两点假设中,第一点是正确的,因为原子核的大 小比原子的核间距小五个数量级左右; 而第二个假设即转动过程中原子核间距保持不变, 和 真实情况有出入。事实上在高速转动时,原子核之间的距离会因为离心力而伸长。所以,如 果要更准确地计算分子的转动光谱,需要对刚性转子模型进行修正。 实验中归纳出纯转动谱线的波数变化符合下列经验公式

? = am ? bm 3 , ν

m = 1, 2, 3,?

(3.25)

据此,提出了非刚性转子模型,其基本要点是: (1) 保留了刚性转子模型中的合理成分 , 原子核仍然作为质点处理; (2)在转动过程中,原子核间距由于离心力的作用而拉长,偏离 平衡位置 R0。处在稳定状态的双原子分子的核运动势能曲线如图 3.4 所示,在 R0 处有一个 极小值,在偏离平衡位置不太大的情况下,可以用抛物线来近似势能曲线,原子核之间近似 受到一个弹性力的作用

f弹性力 = k ( R ? R0 )

(3.26)

式中 k 为力常数。转动时分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相平衡,即

?ω 2 R = f离心力 = f弹性力 = k ( R ? R0 )
(3.27) 于是

L2 ?ω 2 R L2 R ? R0 = = ≈ 3 k ? kR 3 ? kR0
(3.28) 非刚性转子的总能量除了转动动能外还要加 上弹性势能

EJ = T + V =

1 L2 + k ( R ? R0 )2 2 2? R 2
(3.29) 图 3.4 双原子分子势能曲线

37

将式(3.28)代入式(3.29) ,并对式( 3.29)中的第一项做泰勒展开,得

L2 ≈ 2? R 2

L2
? L2 ? 2 ? ? R0 + 3 ? ? kR0 ? ?
2



L2 L4 ? 2 6 2 ? R0 ? 2kR0

(3.30)

L2 L4 EJ ≈ 2 ? 6 2? R0 2? 2 kR0
代入角动量平方的量子化表达式(3.18) ,得
2 2 E J = hc ? ? BJ ( J + 1) ? DJ ( J + 1) ? ?

(3.31)

(3.32)

式中 B =

? ? ?3 = ,即转动常数; ,是表征离心效应的转动常数。 D = 6 c 4πIc 4π?R02 c 4π k ? 2 R0

第一项就是刚性转子的结果,第二项是非刚性修正。 在非刚性转子模型处理下,双原子分子转动光谱的选择定则仍是ΔJ=±1,可得 J←J-1 吸收谱线的波数为

?J = ν

E J ? E J ?1 = 2 BJ ? 4 DJ 3 , hc

J = 0,1, 2, ...

(3.33)

和经验公式(3.25)一致。相邻谱线的间隔为

? =ν ?J ? ν ? J ?1 = 2 B ? 4 D (3 J 2 ? 3 J + 1) ?ν

(3.34)

这就解释了谱线间隔随着 J 的增大逐步减小的原因。一般情况下,D<<B,所以对较小的 J, 非刚性效应所引起的修正一般可以忽略,只有对较大的 J 才有考虑非刚性修正的必要。

三、多原子分子的转动光谱
从上面对双原子分子处理中可以看到, 分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。 但是双 原子分子只有一个转动惯量, 而多原子分子却可以绕不向方向的轴旋转, 从而产生不同的转 动惯量。所以处理多原子分子转动光谱,首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分 子重心、相互垂直并满足一定条件的三根转动轴为分子的主轴

∑m r
i

i Ai Bi

r = ∑ mi rBi rCi = ∑ mi rCi rAi = 0
i i

(3.35)

三根主轴分别记作 A、B、C。式(3.35)中,rAi,rBi 和 rCi 分别是分子中第 i 个原子到 A、B 和 C 轴的距离。将分子绕 A、B 和 C 轴的转动惯量分别记作 IA、IB 和 Ic:
2 I A = ∑ mi rAi

i

2 I B = ∑ mi rBi

i

2 I C = ∑ mi rCi

(3.36)

i

相应的三个角动量分量分别是 LA、LB 和 LC,则分子的总角动量是

L2 = L2A + L2B + L2 C
总转动能是

(3.37)

Er =

L2 L2 L2 A + B + C 2I A 2I B 2IC

(3.38)

38

按照刚性转子模型,根据 IA、IB 和 IC 的关系,多原子分子可以划分成以下几种情况: (1)IA=IB, Ic=0 , 此时,rc=0,这是在 C 轴上的线形分子,转动能量为:

Er =

L2A L2 L2 ?2 J ( J + 1) + B = = 2IA 2IB 2IA 2I

(3.39)

和双原子分子一样,选择定则是ΔJ=±1。 (2) IA=IB= Ic ,由于在三个转动轴上的转动惯量完全相同,该分子是球形分子,偶极矩 为零,所以没有纯转动光谱,如 CH4。 (3) IA=IB ≠ Ic ,这是相当于以 C 轴为主轴 Cn(n>2)的分子,如 NH3,CHCl2 等,称为 对称陀螺分子,它的能量为:

Er =
根据角动量量子化,

? 1 L2 L2 L2 1 ? L2 A + L2 + B + C = ? ? C ? 2I A 2I B 2IC 2I B ? 2IC 2I B ?

(3.40)

L2 = J ( J + 1)? 2 , J = 0,1,2,?
2 2 L2 C = K ? , K = 0,± 1,± 2, ? ± J

(3.41) (3.42)

将上述两式代入(3.40),得

∴ E r = BhcJ ( J + 1) + ( C ? B ) hcK 2
其中, B =

(3.43)

h h ,C = 。从上面的能量公式中可以看出,对称陀螺分子的选则 2 8π I B c 8π I C c
2

定则将由两个量子数 J 和 K 共同确定,它们为ΔJ=±1;ΔK=0。 (4)IA≠IB≠ Ic ,这是不对称陀螺分子,其转动光谱非常复杂。这里不进行讨论。

四、转动光谱的应用
1、求分子的平衡核间距 R0 虽然从理论上讲,分子的转动光谱经非刚性转子模型处理后,可以利用式(3.33)的 D 值 来计算力常数;但是,由于 D 的数值一般很小,相对的误差比较大,所以力常数通常不是 从转动光谱而来。 转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。 一般步骤 是首先从实验数据中求得谱线的间隔,再从谱线间隔算出转动常数 B,最后从转动常数算出 转动惯量和平衡核间距。 例、实验测得 HCl 的转动光谱线之间的间隔是 20.80cm-1,求其转动惯量和平衡核间距。 解:转动常数 B 为:B=20.80cm-1÷2=10.40 cm-1,按照公式 B =

? ,求得转动惯量 4π Ic

为:I=2.687×10-40g·cm2,再根据 I=μR02, ? =

m1m2 ,其中 m1 和 m2 分别为 H 和 Cl m1 + m2

的质量,可求得平衡核间距为:R0=1.29×10-8cm。 2、同位素位移 当分子中的某一原子被其同位素取代后, 由于取代不影响分子的电荷分布, 所以分子的

39

平衡核间距不变,但是约化质量μ发生了变化,因此转动常数 B 也会发生变化,从而使谱 线的位置和谱线间隔发生变化,这就是分子转动光谱的同位素效应。 例如用氘取代 HCl 中的氢以后, 折合质量变为 3.145×10-24g, 于是其转动惯量为 I=5.234 -40 2 -1 ×10 g·cm ,转动常数为 5.257cm 。所以氘取代氢以后,DCl 的谱线和 HCl 相比移动了

? = 2 ( BHCl ? B DCl ) ( J + 1) = 10.12( J + 1)cm ?1 ?ν
3、利用斯塔克(Stark)效应,准确地测定分子的偶极矩μ。 极性分子中的转动能级在外加电场存在时, 由于分子偶极矩和外电场的相互作用, 使得 转动光谱谱线发生偏移,这种现象叫斯塔克(Stark)效应。德国物理学家斯塔克于 1913 年发 现了这一现象,并因此获得了 1919 年诺贝尔物理学奖。利用这一现象可以准确地测定分子 的偶极矩,其最大优点在于不受溶剂分子或者对理想气体定律偏差的影响。在外电场中,可 以证明,分子的转动能量为:

E J = hcBJ ( J + 1) +

E 2 ? 2c ? '( J ) 2 Bh

(3.44)

其中后一项是由于外电场存在所引起的位移,E 是电场强度,μ是偶极矩,Δ ’ (J)是 与 J 有关的常数。在外电场作用下,分子发生 J←J-1 吸收跃迁时,吸收光子的能量用波数表 示为:

? = 2 BJ + ν

E 2? 2 ?(J ) 2 Bh2

(3.45)

显然,Δ(J)依然是个常数。和没有外电场的情况相比较,由于斯塔克效应所引起的谱线位 移是:
2 2 ~ = E ? ?(J ) ?ν 2 Bh 2

(3.46)

上式中,B 可以从没有外电场的分子红外光谱算得,E 是所用电场强度,Δ(J)可以通过 计算获得,这样就能得到偶极矩μ。

第三节 分子振动光谱
一、双原子分子的振动方程
经分离质心平动和分子转动以后,双原子分子(线形分子)只留下 1 个振动自由度。这个 自由度就是两个原子核之间的相对位移。从分子内部原子核相对运动方程(3.11)

1 1 1 ? ? ? ?2 ? 1 ? 2 ?2 ? θ r + 2 2 + sin ? 2 ?ψ in + V (r )ψ in = ( E ? E t )ψ in 2 ? ? r ?r r sin θ ?φ 2 r 2 sin θ ?θ ?θ ?
出发,在不考虑转动的单纯振动中,θ和φ都是常数,上述方程简化为

?

?2 ? 1 d 2 ? r ψ in ( r ) + V (r )ψ in ( r ) = E vψ in ( r ) 2 2? ? ? r dr ? ?

(3.47)

令ψ in ( r ) = ψ v ( r ) / r ,代入上式,得到:

40

?

?2 d ψ ( r ) + V ( r )ψ v ( r ) = E vψ v ( r ) 2 ? dr 2 v

(3.48)

这就是一维振子的薛定谔方程。只要知道势能 V(r)的具体形式,就可以求解上述方程,得到 振动本征函数ψ v ( r ) 和振动能量 Ev。而采用不同精度的势能函数,就构成了不同精确程度 的振子模型。

二、双原子分子谐振子模型:
如前所述(图 3.4) ,在偏离平衡位置不太大时,可以用抛物线近似表示双原子分子的 势能曲线,所以原子核之间的力近似为弹性力,相应的弹性势能为

1 1 2 V ( R ) = k ( r ? R0 ) = kx 2 2 2

(3.49)

式中 k 是力常数,r 是两个原子核之间的相对距离,x 是相对位移。上述势能函数和简谐振 子的势能函数形式完全一致, 所以这一模型被称为简谐振子模型。 将势能函数代入振动薛定 谔方程,解出振动能量本征值为

1 E v = ( v + )hν 0 , v = 0,1,2,? 2
式中ν 0 为谐振子的本征频率

(3.50)

ν0 =

1 2π

k ?

(3.51) v 称为振动量子数。所以振动能级是量 子化的,相应的能级间隔是等间距的, 间距为 hν 0 ,并有零点能存在( v=0 时 的能量) ,如图 3.5 所示。 如果分子在同一电子能级的不同振 动能级之间跃迁, 得到的是纯振动光谱。 对于没有固有电偶极矩的非极性分子, 简谐振动不会改变分子的电偶极矩,所 以没有纯振动光谱;而对于具有固有电 偶极矩的极性分子,简谐振动会引起分 子的电偶极矩的周期性变化,因而可以 发生电偶极跃迁,产生纯振动光谱。 在简谐振子模型下,振动的电偶极 跃迁的选择定则为

?v = ±1

图 3.5 双原子分子的振动能级和光谱带系

(3.52) 可见只有相邻的振动能级之间可以发生电偶极跃迁,相应谱线的波数为

41

?= ν

E v ? E v-1 ν 0 ?0 =ν = hc c

(3.53)

?0 一条“谱线”,这与实验观测的结果不符。 按照这一结论,双原子分子的振动光谱上只有ν
实际上, 在以低分辨率仪器记录的红外吸收光谱中, 除了存在上述频率的一条强 “谱线”外 , 在接近于二倍、三倍…频率处,还出现弱“谱线”,如图 3.5 所示。这必须用分子非谐振动 来解释。

三、双原子分子非谐振子模型:
表 3.2 给出了实验测量得到的 HCl 分子红外吸收光谱的谱线位置和谱线间隔,从表中 可以看到,HCl 分子红外吸收光谱由一系列的谱线组成,谱线间隔粗略相等,但显然随着波 数的增大, 间隔逐渐减小。 这些谱线的位置用如下经验公式来拟合比简谐振子模型将更贴切 表 3.2 HCl 分子红外吸收光谱

? = av ? bv 2 , ν

v = 1,2,3, ?

(3.54)

表明简谐振子模型过于简单,需要进行修正。将图 3.4 所示的势能曲线 V(r)在平衡核间 距 R0 附近展开,

1 ? d 2V ? 2 ? dV ? V (r ) = V ( R0 ) + ? r ? R + ( ? 2 ? ( r ? R0 ) + ? 0) 2! ? dr ? R ? dr ? R0 0 1 ? d 3V ? 3 ? 3 ? ( r ? R0 ) + ... 3! ? dr ? R 0
(3.55)

由于势能是个相对数值,所以可将能量零点放在 V ( R0 ) ,这样有 V ( R0 ) = 0 。平衡核间距 处是能量最低点,所以 ?

? dV ? dr

? ? = 0 。如果只取势能展开后的第一项,则就是前述简谐振子 ? R0

模型。现在取展开式中的前两项:

V (r ) =

1 ? d 2V ? 1 ? d 3V ? 2 3 r ? R + ( ) ? 2 ? ? 3 ? ( r ? R0 ) 0 2! ? dr ? R 3! ? dr ? R 0 0
(3.56)

1 1 = kx 2 + k ' x 3 2 6
代入振动薛定谔方程,得到能量本征值是:

42

1 1 E v = ( v + ) hν 0 ? ( v + ) 2 η hν 0 , 2 2

v = 0,1,2,?

(3.57)

式中η称为非谐性系数,其值远小于 1,例如对于 HCl 分子,η=0.017。由上式可见,振动 能级不再是等间隔的,能级间隔随振动量子数 v 增大而逐渐减小。 对 于 非 简 谐 振 动 , 振 动 能 级 跃 迁 的 选 择 定 则 不 限 于 ?v = ±1 , 也 可 以 发 生

?v = ±2, ±3, ±4, ..., 只是跃迁概率较小,所以谱线强度较弱。在常温下,大多数分子处在振
动基态上,所以吸收谱的振动跃迁主要是 v ' ← v = 0 ,相应的波数为

? ( v' ← 0 ) = ν

E v' ? E 0 ?0 v ?0 v' =ν '? ην v' v ' ( v' + 1 ) hc
v '= 1, 2, 3,? v'
(3.58)

?0 ? ην ?0 ) v'? ην ?0 v =(ν '2 , v'

?0 ? ην ?0 , b = ην ?0 。最强的 1 ← 0 谱线的波数为 与经验公式( 3.54 )一致。其中 a = ν ? ( 1 ← 0) = ν ?0 , 称 为 基 频 ; 2 ← 0 谱 线 的 波 数 为 ?0 ? 2ην ?0 , 近 似 为 ν ν ? ( 2 ← 0 ) = 2ν ?0 ? 6ην ?0 , 近 似 为 2 ν ?0 , 称 为 第 一 泛 频 ; 3 ← 0 谱 线 的 波 数 为 ν ? ( 3 ← 0 ) = 3ν ?0 ? 12ην ?0 ,近似为 3ν ?0 ,称为第二泛频, 依此类推, 强度逐渐降低,如图3.5 ν
所示。 随着 v 量子数的增大, 振动能级间隔愈来愈小, 当能量超过离解能时,呈现一连续区 。 与该连续区相关联的跃迁, 产生 一连续光谱。如图 3.6 所示。 离解能是分子的一个重要 常数。 它指的是将化学键完全破 坏, 从而使稳定分子解离成相应 的中性原子 A 和 B 所需要的能 量。 其中 D0 称为热力学离解能; 而不考虑零点能的离解能 De 叫 光谱学离解能。

四、振动光谱的应用
应用振动光谱, 可以获得许 多有用的结构信息。 1、力常数 k: 力常数是表征化学键的伸 缩振动强度的一个重要参数。 根 据式(3.51) ,可得

图 3.6 非谐振子的能级、跃迁及光谱示意图

? c ? k = 4π ν
2 2 2 0

(3.59)

? ( 1 ← 0 ) 和ν ? ( 2 ← 0 ) ,根据式(3.58) 实验测量任意两条谱线的波数,例如ν ,有
43

? (1 ← 0) = ν ?0 ? 2ην ?0 ? ?ν ? ? ( 2 ← 0 ) = 2ν ?0 ? 6ην ?0 ? ?ν ?0 和 η ,进而即可得到双原子分子的力常数 k。 通过求解方程组,求出ν

(3.60)

例:已知 H35Cl 分子近红外吸收光谱的基频位置在 2886.19cm-1,第一泛频的位置在 5668.53cm-1,试求 H35Cl 分子的力常数 k。 解:将数据代入方程组(3.60) ,得

?0 ? 2ην ?0 = 2886.19 ?ν ? ?0 ? 6ην ?0 = 5668.53 ? 2ν
解得: η = 0.0174,

?0 = 2990.06 cm ?1 。折合质量为 ν

? = m1m2 ( m1 + m 2 ) = 1 × 35 ( 1 + 35 ) = 35 36
?0 代入(3.59)式,可以求得力常数 k=516.2N·m-1。 将它和ν
2、同位素效应: 当双原子分子中的原子用同位素取代以后, 由于决定化学键性质的电荷分布不受同位素 取代的影响,所以力常数不会因为同位素取代而改变。但是分子的振动频率会改变,在同位 素取代前后,分子的振动频率有如下关系:

ν 02 ? 1 =? ν 01 ? 2π

k ? ? 1 ?÷? ?2 ? ? 2π

k ? ?1 =ρ ?= ?1 ? ?2

(3.61)

若采用简谐振子模型,则由于同位素取代而引起的 1←0 谱线的位移是:

? =ν ?01 ? ν ?02 = ν ?01 (1 ? ρ ) ?ν

(3.62)

被称为同位素位移。而在非简谐振子模型下,同位素取代不仅影响了频率,而且也使非谐性 常数发生了改变。假设: η 2 = ρη1 ,则同位素位移是

? =ν ?1 ? ν ?2 = (1 ? ρ ) ? ?01 ?ν (3.63) ?1 ? 2 ( 1 + ρ ) η1 ? ?ν ~ (非简谐振子还需要η )求得同位素位移 ?ν ~ ,或反过来,由同位素位移 这样,可由ρ和ν 1 01 ~ 求得ρ。例如当用 D 取代 HCl 中的 H 以后, ρ = ?ν ? = (1 ? ρ ) ? ?01 = 796.5cm ?1 。 是 ?ν ?1 ? 2 ( 1 + ρ ) η1 ? ?ν
?1

?1 = 0.7169 ,相应的同位素位移 ?2

3、离解能: 如前所述,离解能是指将化学键完全破坏,从而使稳定分子 AB 解离成相应的中性原子 A 和 B 所需要的能量。简谐振子模型无法表现分子的离解情况。而在非简谐振子模型中, 相邻两个能级之间的能量差是

?0 [ 1 ? 2vη ] ?E = E v ? E v ?1 = hcν

(3.64)

随着振动量子数 v 的增加,振动能级之间的间隔变小。当发生离解时,可以认为相邻的振动 能级已经连在一起。设离解区的振动量子数是 vD,则

?0 ? ?E = E v D ? E vD ?1 = hcν ?1 ? 2v Dη ? ?= 0


(3.65)

vD =

1 2η

(3.66)

所以,相对于零点能,将一个分子解离所需要的能量为

? 1 1? D0 = E (v D ) ? E (0) = ? ? ? hcν?0 ? 4η 2 ?
44

(3.67)

~ 和η,可算出离解能。但是,采用非简谐振子模型计算得到的结果和实验值 由光谱数据ν 0
相比有 10%左右的误差,原因在于非简谐振子势能仍然是一个近似势能表达式,尤其在高 振动态能级时和实际情况有较大出入(见图 3.7) 。如果采用摩斯 (Morse) 势能代替非简谐振 子可以获得更好的结果。摩斯势能的形式是:

V ( r ) = De 1 ? e ? β ( r ? R0 )
代入振动薛定谔方程,得到本征能量是:

{

}

2

(3.68)

1 E v = A(v + )hc ? Bhc(v + 1 / 2)2 , 2

v = 0,1, 2,?

(3.69)

结果类似于非简谐振子能量本征值的形式。但是参数 A 和 B 与结构参数之间的关系比非简 谐振子更接近于真实情况。

A ==

2 De β ?0 , =ν 4π c ?

B=

hβ 2 ?0η =ν 8π 2 ? c

(3.70)

?0 和 η ,然后求出 A、B。通过摩斯势能函数,然后定出更精确的结构信息 由实验值可得到ν
β和 De。

图 3.7 双原子分子的简谐振子、非简谐振子和摩斯势能曲线

五、振动光谱的精细结构——振转光谱
如果用高分辨率的光谱仪观测双原子分子的振动吸收光谱, 就会发现每一条谱线都是由 许多谱线组成的。即 v→v’跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带,这个谱带中的每 条谱线对应于 v→v’振动跃迁中的一个转动跃迁。这是因为不同的振动能级还包含有更精 细的转动能级。分子的转动和振动是同时产生的,所以,振动能级的跃迁必然伴随着转动能 级的改变,实际观察到的振动转动光谱是带状光谱。 采取刚性转子和非谐振子模型,在忽略振动和转动相互作用的前提下,求解薛定谔方 程,可得能量本征值为

1 1 E v, J = E v + E J = (v + )hν 0 ? (v + )2η hν 0 + Bv J ( J + 1) 2 2

(3.71)

式中转动常数 Bv 与振动量子数 v 有关。 在同时考虑了振动和转动以后, 双原子分子的选择定则必须由两个量子数 v 和 J 同时确 定。
45

1、对处在Σ电子态(后面章节将会讨论到)的双原子分子,若分子是非极性的,没有 振动—转动光谱;若分子是极性的,选择定则是: ?v = ±1,±2,±3, ? ; ?J = ±1 (3.72) 对任何一条v到v’的跃迁,都形成一条谱带。谱带中对应于 ( v', J ') ← ( v, J ) 跃迁的各 谱线的位置是

? =ν ? (v' ν (v ' ← v) + B ' J '( J '+ 1) ? BJ ( J + 1) (3.73) 按照光谱学的命名习惯, ?J = ?2, ?1,0,1,2 分别称为O,P,Q,R,S支。现在根据选择 定则, ?J = ±1 ,所以振转光谱中只出现 R 支和 P 支两部分。 对应 ?J = 1 ,即 J ' = J + 1 ,得到 R 支的一系列谱线,其波数为 ? =ν ? ( v ' ← v ) + B '( J + 1)( J + 2) ? BJ ( J + 1) ν ? ( v' =ν v ' ← v ) + 2 B '+ ( 3 B '? B ) J + ( B '? B ) J 2 , J=0,1, 2,?
(3.74) 由于分子的势能曲线是不对称的,较高的振动能态有较大的核间距,因此 B’比 B 略小。但 通常同一电子态的低振动态 B’和 B 相差较小,可近似认为 B’≈B,此时,上式简化为

? ≈ν ? ( v ' ← v ) + 2 B( J + 1), J = 0,1, 2, ? ν 对应 ?J = ?1 ,即 J ' = J ? 1 ,得到 P 支的一系列谱线,其波数为 ? =ν ? ( v' ← v ) + B '( J ? 1)J ? BJ ( J + 1) ν

(3.75)

? (v =ν ' ← v ) ? ( B '+ B ) J + ( B ' ? B ) J 2 , v'
当 B’≈B 时,有

J=1, 2, 3, ?

(3.74) (3.75)

? ≈ν ? ( v' ← v ) ? 2 BJ , ν

J = 1, 2, 3, ?

? ( v' ← v ) 处是空的, ν ? ( v' ← v ) 称为谱带的基 由于 ?J = 0 是禁戒的,所以谱带的 ν
线,也称为“带心”或“带源”。 在 B’≈B 时,R 支和 P 支的谱线都是等间隔的,间隔为 2B;R 支和 P 支之间的间隔由 于基线位置的空缺等于 4B,如图 3.8 所示。 图 3.9 给出了实验上观测到的 HCl 分子基频跃迁(1←0)的红外吸收光谱,它包含有 P 支和 R 支,Q 支不存在。谱带中心为 2886cm-1,位于 P 支和 R 支的间隙中,与理论上分析 的图 3.8 是一致的。 如果进一步仔细观察图 3.9,我们会发现转动谱线不是严格等间距的,并且 P 支的间距 大于 R 支,这种不等间距主要是离心畸变造成的。此外,每一条谱线还具有双线结构,这 是由同位素效应引起的。HCl 分子有两种同位素分子:H35Cl 和 H37Cl,它们具有相同的内部 力场, 因而具有相同的力常数和相同的平衡核间距, 但折合质量不同, 因而振动频率不一样 , 使同位素分子的振动转动谱带的基线产生位移,这就是造成双峰结构的原因。 2、对处在Π电子态和Δ电子态的分子,每一谱带通常都出现O,P,Q,R,S五个 分支。其中在 Q 支,有

? =ν ? ( v' ← v ) + ( B '? B ) J ( J + 1) ν ? ( v ' ← v ) 一条谱线。 密的 Q 谱带;当 B’= B 时,只有ν

J = 1, 2, ...

(3.76)

B’和 B 分别是振动量子数为 v’和 v 的振动能级的转动常数。当 B’≠B 时,存在很

46

图 3.9 HCl 分子近红外吸收光谱 1←0 谱带的精细结构

六、多原子分子的振动
由于组成分子的原子数量增加及原子的组合排布情况(组成分子的键或基团和空间结构) 的不同,多原子分子振动远较双原子分子复杂。 对一个含有 N 个原子的多原子分子,有 3N 个自由度。扣除 3 个平动和 3 个转动自由度 (对线形分子是 2 个转动自由度)后, 还有 3N-6 个振动自由度(对线形分子是 3N-5 个自由度)。 设描写这 3N-6 个振动自由度的坐标(一般用键长和键角表示)是 q1,q2,q3,…,q3N-6。可以 证明,经过适当的数学变换
3 N ?6

Qj =

∑Tq
i =1

ji i

(3.77)

47

以后,一定能够找到一套新的坐标 Ql,Q2,Q3,…,Q3N-6 ,在这套新坐标系中,如果势能 项只取二次近似(即简谐振子模型),经过分离变量,分子的振动可以用 3N-6 个独立的简谐 振子来描写, 即每个振动自由度对应于一种简谐振动方式。 由子每个简谐振子中只含一个坐 标 QI,这种振动方式称为正则振动(也称为简正振动),Q 就是正则振动坐标,当只有一种简 正振动模式时,分子中的所有原子以相同的频率在其平衡位置附近振动(这一频率称为特征 振动频率)。而当存在着多种简正模式时,分子中每个原子的振动就是在单个模式下振动情 况的叠加。 这样经过适当的坐标变换以后, 复杂的多原子分子的振动就能够为一组简正振动 模式替代, 而原则上每一简正坐标都是分子中所有原子空间坐标的线性组合。 采用正则变换 后,以前关于简谐振子的所有结果都适合于多原子分子中每个正则振动。 对简单分子, 我们可以通过对分子振动的全分析, 确定它在红外光谱中活性基频振动 (选 择定则允许的振动跃迁)数目、振动的对称类型,进而确定谱线的归属,算出分子的力常数 等结构参数。但是,对于复杂的分子,特别是对称性较低的分子,进行全振动分析就非常困 难而且烦琐,需要作较多的近似,造成结果和实验有较大的误差,而失去实际意义。好在人 们从实验中发现, 不同分子中若含有相同的原子团, 则在它们的红外光谱中往往会出现几乎 相同频率的特征峰。出现这种现象的原因是,尽管多原子分子的振动模式很多,但是,通常 在许多振动模式中, 只有一种原子或原子团的振动起了主要作用, 它的振动带往往固定在一 定的频率范围中。 人们就是根据这些特定范围内有无红外峰, 来判断分子中带有哪些特征基 团,以及这些基团所在的化学环境。 分子的振动形式可以归纳成两大类: 伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动是原子基团沿着化 学键轴方向伸展和收缩,而弯曲振动是离开或向着键轴的方向弯曲。一般情况下,伸缩振动 由于需要改变链长,所以它的频率比较大,在 4000 一 1300 cm-1 范围,称为基团的特征频率 区。这一频率受化学环境的影响很小,据此可以判断分子中存在着什么基团。而弯曲振动, 由于化学键长没有变化.所以它的频率比较低,落在 1600 一 400 cm-1 范围。在这一区域内 出现的光谱比较复杂,对骨架振动和环境变化非常敏感。往往分子环境的细微变化,就会引 起该区域内谱线的明显变化, 所以该区域被称为基团的指纹区, 据此可以来区别分子结构的 不同。 根据前面的叙述,经简正变换以后,多原子分子体系的波函数可以写成如下形式:

ψ ( v1 ,v 2 ,...,v3N-6 ) =

3N ?6

∏ψ (v )
i
i

(3.78)

i

ψ 是分子总的振动状态波函数,ψ i 是分子的第 i 个正则振动状态的波函数,它对应的振动
量子数是 vi。当所有的正则振动状态都处在振动基态时

ψ ( 01 ,02 ,...,03N-6 ) =

3N ?6

∏ψ (0 )
i
i

(3.79)

i

整个分子当然处在振动基态。 分子吸收能量以后, 若仅有一个正则振动模式从基态跃迁到第 一激发态,即
3N ?6 3N ?6

∏ ψ i ( 0 ) → ψ j ( 1) ∏ ψ i ( 0 )
i i≠ j

(3.80)

并且这一跃迁是满足红外活性的, 那么称该跃迁为基频跃迁。 跃迁所需吸收的光子能量以频 率(波数)表示,称之为基频,可表示为:

1? 1? ? ? ? 0 + 2 ? hν 0 j → ? 1 + 2 ? hν 0 j ? ? ? ?

(3.81)

这里的ν 0 j 称为第 j 个振动模式的基频。显然,对一个多原子分子而盲,一般有不止一个的 基频,例如 CO2 就有两个有红外活性的基频。 同时对任何一个简正模式,按照非谐振子模型(选择定则是 ?v = ±1, ±2, ±3, ±4, ..., ), 除了基频跃迁以外,还可能发生从 v=0 到其他能级的跃迁。这些跃迁所需要吸收光子的频 率是:

? = (ν ?0 ? ην ?0 ) v ? ην ?0 v 2 , ν
48

v = 1, 2, 3,?

(3.82)

?02 ,ν ?03, ... 等基本上是ν ?01 的 2,3,…倍。这种将某一简正模 由于非谐性常数η很小,所以ν
式激发到 v>1 能级, 从而使吸收频率是基频整数倍的现象叫倍频。 它的物理过程可表达为:
3 N ?6 3 N ?6

∏ ψ ( 0) → ψ ( 2 ) ∏ ψ ( 0 )
i j i i i≠ j
3 N ?6 3 N ?6

(3.83) (3.84)

∏ ψ i ( 0) → ψ j ( 3 ) ∏ ψ i ( 0 )
i i≠ j

倍频的强度通常比基频小一到两个数量级。例如对 SO2 的一个基频ν0=517.69cm-1,存在一 个三倍频 1535cm-1。 多原子分子中,除了基频和倍频以外,还有合频和差频等现象,它们都是单光子作用的 结果。若分子中因吸收一个光子而同时发生两种或两种以上简正模式的基频跃迁,即
3 N ?6 3 N ?6

∏ ψ ( 0) → ψ ( 1)ψ ( 1) ∏ ψ ( 0 )
i j l i i i≠ j i≠l

(3.85)

吸收光子的频率为ν 0 j + ν 0 l ,这种现象叫合频。例如对 SO2 发现有一个合频 1665cm-1,它是 由两个基频ν0=517.69cm-1 和 1151.38cm-1 组合而成。某些原先被激发的模式也会在新的激 发过程中将能量传递给新模式,同时自身返回振动基态,
3N ?6 3N ?6

ψ j ( 1) ∏ ψ i ( 0 ) → ψ l ( 1) ∏ ψ i ( 0 )
i≠ j i ≠l

(3.86)

这一过程所吸收光子频率等于发射和吸收两个模式基频的能量差, 即ν 0 l ? ν 0 j 。 以 S02 为例 , 存在着一个差频 845cm-1,它是两个基频 1361.78cm-1 和 517.69cm-1 的差。基频、倍频、合频 和差频都必须符合选择定则。 此外, 当合频或倍频的数据和有些基频的数据十分接近时, 二者会发生强烈的相互作用 。 作用的结果使得基频的强度减弱而原先较弱的合频或倍频强度大幅度增强, 这一现象叫费米 共振。

第四节 电子能级及电子光谱
分子轨道理论告诉我们,电子按照泡利(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特规则分 布在不同的分子轨道中。 分子轨道是分子中电子运动状态薛定谔方程的解。 分子在不同电子 能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构或了电子光谱。 电子光谱的结构相对比较简单, 一般只 有几个吸收峰, 但是它的吸收系数一般很大。 电子光谱可用于对在紫外可见区有吸收的微量 金属元素分析、络合物组成及稳定性研究、有机化合物的鉴定、同分异构体的鉴别以及作为 分子结构测定的辅助方法。

一、双原子分子的电子结构
1、原子轨道的线性组合(Linear Combination of Orbitals,LCAO)近似 + + 以最简单的 H 2 氢分子离子为例来说明。 H 2 是一个三体系统,由一个电子和两个原子 核即质子组成,电子在两个质子的联合库仑场中运动,如图 3.10 所示。体系的哈密顿量为
2 e2 e2 ? = ? ? ?2 ? e H ? + 2me 4πε 0 ra 4πε 0 rb 4πε 0 R

(3.87)

根据玻恩—奥本海默近似,在处理电子运动时,假设两个质子的间距 R 保持不变。式中第 一项为电子动能项,第二、三项分别为电子在两个质子库仑场中的吸引势能,最后一项为质 子间的排斥势能。 该哈密顿量对应的薛定谔方程是可以精确求解的, 但精确求解不具有普遍 + 意义,我们利用一种近似方法来求解 H 2 的基态能量和波函数。 对于基态的 H 2 , 先考虑两个极端情况, 其一是电子在质子 a 附近运动, 即 ra<<rb,ra<<R,
49
+

则(3.87)式的哈密顿量的后两项可以忽略,有
2 ? = ? ? ?2 ? e H 2me 4πε 0 ra

(3.88)

这显然是简单的 H 原子 a 的薛定谔方程,基态时为 1s 波函数,记为 u1 s ( ra ) 。另一极端 是电子在质子 b 附近运动,即 rb<<ra,rb<<R,同理,基态波函数为 H 原子 b 的 1s 波 函 数 , 记为 u1 s ( rb ) 。
+ H2 在一般的情况下的基态电子波函数ψ与 u1s ( ra ) 和 u1s ( rb ) 均不相同,但显然有联系。作为 一种近似, 用 u1 s ( ra ) 和 u1 s ( rb ) 的线性组合来表示

ψ,即

ψ = ca u1 s (ra ) + cb u1 s (rb )
(3.89) 通常把原子分子定态的单电子波函数称为轨 + 图 3.10 H 2 离子坐标 道,所以这个近似被称为原子轨道的线性组合近 似,即 LCAO(Linear Combination of Orbitals)近 似。式中的系数可以通过量子力学的变分方法得到,这里我们不给出具体的计算,直接给出 结果。体系有两种状态,分别对两个质子交换对称和反对称。

1 ? ? u1 s ( ra ) + u1 s ( rb )? ?, 2 + 2S α ?β 相应的能量为: E g = ; 1+ S 1 交换反称的态:ψ u = [u1s (ra ) ? u1s (rb )] , 2 ? 2S α+β 相应的能量为: Eu = 1? S
交换对称的态:ψ g = 其中角标 g 和 u 表示ψ关于两个质子连线中点的空间反演对称性,即宇称,相应的分 子轨道称为偶轨道和奇轨道;α、β和 S 分别是如下积分:
2

? ( r )dτ = E + α = ∫ u1s ( ra ) Hu 1s a 1s

e 2 u1s ( ra ) e2 ? dτ 4πε 0 R ∫ 4πε 0 rb

(3.90) (3.91) (3.92)

? ( r )dτ β = ∫ u1s ( ra ) Hu 1s b

S = ∫ u1s ( ra )u1s ( rb )dτ
式(3.90)中 E1 s 是 H 原子基态能量, e 2
2

( 4πε 0 R ) 为质子间的库仑排斥能,第三项则表示

处在 u1 s ( ra ) 态的电子与质子 b 的库仑吸引能,所以α主要与粒子间的库仑相互作用有关, 称为库仑积分,β称为交换积分,S 称为重叠积分。 将 H 原子的 1s 波函数代入,上述三个积分均可以解析求出并表示为 R 的函数,所以

H 2+ 能量可以表示为 R 的函数, 即 Eg ( R ) 和 Eu ( R ) 。将 Eg ( R ) 和 Eu ( R ) 分别对 R 作图 ,
如图 3.11 所示。当 R→∞时, H 2 解离为相距无穷远的 H 离子和基态 H 原子,它们与孤立 的两个质子和一个电子的体系能量相差一个基态 H 原子的能量。因此,两条曲线均趋向于 + 基态 H 原子的能量-13.6eV。从图中可以看出,处在 ψ g 态的 H 2 分子离子的能量随 R 的关 系
+ +

50

曲线(即势能曲线)在 R0 = 0.132nm 处有一极小, E g ( R0 ) = ?15.37 eV 。在 R>R0 区域 表现为吸引力,在 R<R0 区域表现为斥力,R0 为平衡位置,此时引力和斥力相等,体系的能 量达到极小值,比相距无穷远的 H + 和 H 体系的能量降低了 1.77eV ,形成稳定的 H 2+ ,相应的分子轨道ψ g 称为成键轨道。
+ 另一方面, 处在 ψ u 态的 H 2 分子离子的势 +

能曲线则随 R 的增大一直单调下降,没有 极小值,在 R 的整个区域都表现为排斥力 , H 2+ 处在这个状态将会解离为 H + 和 H , 称分子轨道 ψ u 为反键轨道。取精确的平 衡 核 间 距 R0 = 0.106nm , 库 仑 积 分

α = 0.97 E1 s ? E1 s ,近似为原子 1s 轨道
的能量。若忽略重叠积分 S,则成键轨道 的能量 E g = E 1 s ? β ,反键轨道的能量
+ 图 3.11 H 2 的势能曲线 +

E u = E1s + β 。
通过上述讨论,我们可以给出如下定性的结论: H 2 基态的分子轨道可以由原子轨道
+

u1s ( ra ) 和 u1s ( rb ) 的线性组合来表示,分别是交换对称的成键轨道ψ g 和交换反对称的反键
轨 道 ψu 。 在 平 衡 构 型 下 (R=R0), ψ g 的能量比 H 原子 1s 轨道能量低, ψ u 的能量比 H 原子 1s 轨道能量高。我们用图 3.12 的轨道能级图来直观地表 示,两侧是原子轨道能级,图 中只给出了 1s 能级,中间是相 对应的 分子 轨 道能 级, 基态

H 2+ 的唯一一个电子占据能量 低的ψ g 轨道。

这一图像可以简单推广到 H2 分 子 , H2 中的两个 H 原子的 + 1s 轨道可以组成与 H 2 一样的分子轨道。H2 中有两个电子,根据泡利不相容原理,两个电 子如果自旋反平行, 则可以同时占据成键轨道, 分子的能量比 H 2 更低, 形成稳定的基态 H2 分子。 两个中性 H 原子形成基态 H2 分子的结合能约为 4.7eV, 核间的平衡距离约为 0.074nm。 + 因此,H2 分子比 H 2 离子束缚得更紧。 对于其它的同核双原子分子,与氢分子的讨论类似。而对于异核的双原子分子则通常 式(3.89)中的系数 ca 2 ≠ cb 2 ,设原子轨道的能量分别为 Ea 和 Eb,若 E a < E b ,则成键 轨道和反键轨道的能量分别为
2 2
+

+ 图 3.12 H 2 的轨道能级示意图

+

E1 ≈ E a ? h, E 2 = E b + h
如果 E a > E b ,则成键轨道和反键轨道的能量分别为

(3.93) (3.94)

E 1 ≈ E b ? h, E 2 = E a + h
其中

h=

1? ? 2?

( Ea ? Eb )2 + 4β 2 ? Ea ? Eb ? ? ?
51

(3.95)

β是与式( 3.91 )形式相同的交换积分,显然 h>0 。图 3.13 给出了异核双原子分子在 E a < E b 时的轨道能级图。 即使是双原子分子,形成 分子轨道的具体情形也非常 复杂。并不是所有的原子轨道 都可以组成有效的分子轨道, 所谓有效,是指形成分子轨道 时的 h 值要较大。因此,原子 轨道需要满足一些条件,例 如,组成分子轨道的原子轨道 能量要相近。在 HF 分子 中 , H 的 1s 轨道 (轨 道能量 为 图 3.13 异核双原子分子的轨道能级示意图 13.6eV)主要和 F 原子中能量 相近的 2p 轨道(轨道能量为18.6eV)形成分子轨道。 2、分子轨道的表示法 原子在中心力场近似下,可以有量子数(n,l,ml,ms)来描述单电子的状态(即原子 轨道) 。与孤立的原子不同,在双原子分子中,电子所受的库仑势不再近似为中心势,电子 的轨道角动量不再是守恒量,轨道角动量量子数 l 不是好量子数,但由于双原子分子势场 具有轴对称性(对称轴为键轴,取为 z 方向) ,作用在电子上的力矩在对称轴方向上的投影 为零,角动量在对称轴上的分量是个守恒量。因此,对于双原子分子,可以用角动量的的轴 向分量来描述电子的状态,按照量子力学的结果,角动量的轴向分量是量子化的,其值为: l Z = m?, m = 0,±1,±2,? (3.96) 在没有外磁场的情况下,分子轨道的能量对于 m 是简并的,光谱学上常引入量子数 λ = m 来表示电子的状态。类似于原子中用 s,p,d,f 等小写字母来表示不同大小轨道角 动量的电子状态,对应于分子中不同的λ值的电子状态,常用如下的符号来表示:

0 λ 值: 电子态: σ

1 π

2 δ

3, ? ?, ?

处于这些态的电子分别称为σ电子、π电子等等,相应的分子轨道称为σ轨道、π轨 道 等。 由于σ轨道的λ=m=0,σ轨道是非简并的,而 π , δ , ? 轨道的 m = ± λ ,因而是二重简并轨 道。 同核双原子分子 1s-1s,2s-2s,2p0-2p0 组成的分子轨道λ均等于 0, 为 σ轨 道 ; 而 2p+1-2p+1, 2p-1-2p-1 组成的分子轨道λ均等于 1,为π轨道。 对于同核双原子分子,分子轨道还具有确定的宇称,宇称是空间反演的对称性,在关 于键轴中点的空间反演对称操作下, 可以证明, σ成键轨道和π反键轨道均在该对称性下不 变,因而具有偶宇称,我们在电子态符号的右下角记 g,g 是德文 gerade (偶的)的字头, 以标记偶宇称态, σ g 和 π g 轨道均为偶轨道;σ反键轨道和π成键轨道在该对称操作下改 变符号,因而具有奇宇称,在电子态符号的右下角记 u,u 是德文 ungerade(奇的)的字头, 以标记奇宇称态, σ u 和 π u 轨道均为奇轨道。常常在反键轨道符号的右上角记*号,成键轨
? 道则不标记。因而 1s-1s 组成的成键轨道记作 σ g 1s,反键轨道记作 σ u 1s;2s-2s 组成成键的 ? ? σ g 2s 和反键的 σ u 2s ; 2p0-2p0 组成成键的 σ g 2p 和反键的 σ u 2p ; 2p+1-2p+1 组成成键的 ? π u 2 p+1 和反键的 π ? g 2 p+1;2p-1 -2p-1 组成成键的 π u 2 p-1 和反键的 π g 2 p-1,依次类推。同核 ?

双原子分子的轨道能级图如图 3.14 所示。 3、分子的电子组态 基态分子的核外电子的排布也与原子类似,按照能量最低原则和泡利不相容原理依次 填充,同核双原子分子轨道的能量次序大致如图 3.14 所示。σ轨道最多可以容纳 2 个电子; + π轨道由于是二重简并的, 最多可以容纳 4 个电子, 例如, 最简单的 H 2 核外只有一个电子 ,
52

基态时排在 σ g 1s 轨道,基态电子组态为( σ g 1s)1,正如前面所讨论的,该电子是成键电
+ 子,所以 H 2 是稳健的共价键分子。H2 分子在基态时,核外的两个电子均排在 σ g 1s 轨 道 , +

按照泡利不相容原理,两个电子的自旋相反,基态电子组态为( σ g 1s)2,基态 H2 分子有 两个成键电子,也是稳定的共价键分子。又如,N2 分子的基态电子组态是

( σ 1S ) ( σ
g

2

? u

1S

) (σ

2

g

2S

) (σ

2

? u

2S

) (π

2

u

2 p) σ g 2 p

4

(

)

2

有 6 个净成键价电子,它们的自旋两两配对分别占据 π u 2 p 轨道和 σ g 2p 轨道,形成非常稳 定的分子。 4、双原子分子的电子能级及其光谱项表示法 由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作用(耦合),使得双原子分子的总 状态不能简单地用电子组态来表示。 对于由轻原子组成的分子, 运用罗素-桑德尔斯耦合 ( L-S 耦合),用由分子总轨道角动量量子数 L 和总自旋量子数 S 构成的光谱项来表示。在双原

图 3.14 同核双原子分子的轨道能级图

子分子中单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量,如前所述用量子数 λ = m 描 述 , 分子电子的总轨道角动量的轴向分量为 M L ? ( M L = 0, ±1, ±2,... ),它是单电子轨道角动 量轴向分量的简单代数和,

ML = ∑ m
我们引入量子数Λ来描述总轨道角动量,定义为

(3.97)

Λ = ML
53

(3.98)

对应分子不同Λ值的电子态,常用下列光谱学符号表示

Λ值 :

0

1

2

3, ?

电子态: Σ

Π

?

Φ, ?

(3.99)

对于同核双原子分子, 其电子态还可以具有确定的宇称, 我们同样用下标 g 或 u 表示分 子电子状态的奇偶,如 Σ g , Σ u , Π g , Π u 等。用+、- 表示分子的电子状态相对于通过键轴平 面的对称性,+代表对称,- 代表反对称。 电子的自旋角动量不受库仑场的影响,其耦合与原子的情况相同。分子中诸电子的自 旋角动量合成一个总自旋角动量 S,相应的量子数 S 是一个好量子数。因此,L-S 耦合的分 子电子态用光谱项
+

2 S +1

?) Λ((+g或 或u ) 表示。此处的 2S+1 是自旋的多重态。下面举例说明。

(1) H 2 的基态电子组态是( σ g 1s)1,只有一个σ电子,所以Λ= m =0;自旋量子 数 S=1/2,所以相应的二重态为 Σ ,是自旋双重态。 (2)H2 的基态电子组态是( σ g 1s)2,两个σ电子的 m = 0,所以Λ= m =0;由于 泡利原理的限制,两个电子的自旋取向只能相反,即 S=0,相应的谱项是 1 Σ ,是自旋单重 态。我们可以看到,对于分子轨道填满的情形(即满壳层)的情形,与原子类似也有Λ =
1 2

∑ m = 0 ,S= 0。因此我们在考察分子的电子态时,象原子一样不必计及满壳层的组态。
+ (3) B 2 离子的基态电子组态是 (π u 2 p ) ,只有一个π电子,所以Λ= m =1;自旋量 + 1 2

子数 S=1/2,所以相应的多重态是 2 Π ,是自旋二重态。 (4)如果将 Li2 分子的一个σg2S 激发到πu2p,则该激发态的价电子组态为(σg2S)1(π
u2p

)1 , σ 电 子 m=0 , π 电 子 m= ± 1 , 所 以 , Λ = M L =

∑ m = 1 ;两 个电 子 的
3

s1 = 1 / 2, s2 = 1 / 2 ,所以 S=0,1。可能的分子态光谱项有 1 Π ,

Π。

对于双原子分子 Λ ≠ 0 的态,考虑自旋-轨道相互作用,分子多重态能级会进一步分裂 为 2S+1 个能级,在光谱学中,用 中 M S 的取值:
2 S +1

Λ Λ + Σ 表示,其中 Σ 表示自旋角动量轴向分量 M S ?

Σ = S , S ? 1,...,? S
3 例如 , 三 重 态 ? 的 Λ =2 , S=1 ,对 应 的 Σ =0 , ± 1 , Λ + Σ = 1, 2, 3 ,能 级 分 裂 为

54

3

?1 ,3 ? 2 ,3 ? 3 三个子能级。

对于双原子分子 Λ = 0 的态, 电子总轨道角动量在键轴方向的投影为零,不产生轴向磁 场,自旋-轨道相互作用能近似为零,能级不劈裂,这与原子的 S 态情况类似。 Λ + Σ 的绝对值Ω称为总角动量量子数。

二、双原子分子的电子振动转动光谱
1、跃迁选择定则与谱带系 电子能级之间的跃迁产生的光谱位于可见和紫外区域。 由于振动和转动能级的能量差比 电子能级小得多, 电子能级之间的跃迁一定会伴随有振动能级和转动能级的跃迁, 所以电子 光谱是由许多振动谱带组成的谱带系。 当考虑到电子谱带中的振动结构时, 不同电子态之间 的跃迁不再受到振动量子数 v 变化的限制(Δv = ±1 只在同一电子态的振动跃迁中才有作 用)。跃迁遵循如下选择定则: (1)ΔS=0;ΔΛ=0,±1; (2)对Σ态,Σ+→Σ+和Σ- →Σ-跃迁允许;Σ+→Σ- 禁戒; (3)对同核双原子分子,u→g 跃迁允许,u→u 和 g→g 禁戒; (4)Δv=0, ±1,±2 ,…; (5)ΔJ=0, ±1(其中,J=0 到 J’=0 禁戒)。 先不考虑精细的转动能级,则考虑了电子态能量 Ee 和振动态能量以后,总能量是

1 1 ?0 ? (v + )2η hcν ?0 E = Ee + (v + )hcν 2 2
从低能级 E”向高能级 E’跃迁所吸收光子的波数是

(3.100)

2 2 ?? ? ?? ? 1? 1? 1? 1? ? ? ? =ν ?e + ? ? v'+ ?ν ?0 '? ? v'+ ? η 'ν ?0 '? ? ? ? v" + ?ν ?0 "? ? v" + ? η "ν ?0 "? ν 2? 2? 2? 2? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? 2 2 ?00 + a ' v' =ν ' ? a " v" ? b " v" v '? b ' v v' (3.101)

(

) (

)

其中

1 1 ?1 ? ?1 ? ?00 = ν ?e + ? ν ?0 '? η 'ν ?0 ' ? ? ? ν ?0 "? η "ν ?0 " ? ν 4 4 ?2 ? ?2 ? ?0 '? η 'ν ?0 ' ?0 ' a' =ν b ' = η 'ν ?0 "? η "ν ?0 " ?0 " a" = ν b '' = η "ν
从固定 v’到不同 v”的跃迁称为 v”进行式谱带系,其频率为

(3.102) (3.103) (3.104)

? v" = ν ? v' ? (a " v "? b " v "2 ) ν
从固定 v”到不同 v’的跃迁称为 v’进行式谱带系,频率为

?v' = ν ?v" ? (a ' v '? b ' v '2 ) ν
常温下,分子通常在电子基态上的振动基态,所以,从 v”=0 到 v’的进行式谱带系具有 最大的强度,被称为零谱带系。

~" 和 从实验数据可以拟合出常数 a’、b’、a”和 b”,再算出基态和激发态的频率ν 0 ~' ; ν 0
从频率数据可以得到相应电子态的力常数 k。 2、富兰克—康顿原理 由于电子跃迁是个极其快速的过程,该过程大约在飞秒(10-15s,fs)的量级完成,较分子 的振动周期(通常是皮秒量级,即 10-12s,ps) 快得多。在这一过程中电子的状态虽然有所改 变,但是,分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上,所以可以认为在电子能级

55

的跃迁过程中核间距是保持不变的,表现在势能曲线图上就是垂直跃迁(见图 3.14)。该原理 称为富兰克—康顿(Frank—Condon) 原 理 。 由于在一般情况下,按照统计热力学 的规律,分子在电子基态 v”=0 的概率 最大。 所以吸收光谱中电子激发态上和 v” = 0 垂直对应的 v' 带的强度最大,称为零 谱带系。零谱带系的分布有三种典型情况 (见图 3.15):(a) v’= 0 的谱带最强,随 v’ 增加而减小;(b)谱带强度开始时随 v’增 大而增加,到达一极大值以后又随 v’的 增加而减小; (c)v’= 0 的强度弱,随 v’ 增加而增大,直到连续谱。富兰克—康顿 原理成功地解释了零谱带系的上述强度 分布特征。第一种情况是由于上下电子能 级的最低点的位置相近,垂直跃迁发生在 v”= 0 到 v’= 0 之间。所以 v’= 0 的谱 线最强。 而从 v" 到 v’> 0 的跃迁较困难 , 所以,随 v’增大,谱线强度迅速下降; 第二种情况是由于上下两个电子态的能 图 3.14 富兰克—康顿原理 量最低点不重合,上面势能面的平衡核间 距较大,所以和 v"垂直对应的 v'的谱线强 度最大, 而两侧的强度依次下降; 第三种情况中从基电子态向电子激发态的垂直跃迁已经到 达了电子激发态的解离状态。所以谱带的一端成连续谱。

三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(光谱项)是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如,

图 3.15 零谱带系的分布及其富兰克—康顿解释 1 1 3 X A ,A B ,a A ,…等等。许多电子激发态的跃迁会使分子中某些较弱的化学键断裂,所 1 2 2

56

以分子的电子光谱中较多研究的是吸收光谱,其主要吸收区域在紫外区。近年来,仪器设备 的发展使分子发射光谱(即荧光和磷光光谱)的研究逐渐普及起来。这些光谱的产生机制是这 样的: 物质吸收了外界辐射中与它本身特征频率相同的光子后, 从低能级激发到较高的能级 , 从而产生相应的吸收光谱,这一过程的选择定则是Δs=0;另一方面,较高能级上的分子在 很短时间内以无辐射形式释放掉一部分能量, 弛豫到第一电子激发态的零振动态, 然后再由 此下降到电子基态上的不同振动态,同时发出荧光,这一过程的选择定则是Δs=0;如果下 降到第一电子激发态零振动态上的分子不直接降落到基态, 而是通过另外一次无辐射跃迁转 入三重态能级,在此稍作停留以后再放出光能,回到电子基态的各振动态,此时发出的光被 称为磷光,该过程的选择定则是Δs≠0。

第五节 拉曼散射光谱
一、拉曼散射(效应)
光子和分子碰撞过程中,除了被分子吸收以外,还会发生散射。由于碰撞方式不同,光 子和分子之间可能发生弹性碰撞或非弹性碰撞。弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换, 只是改变了光子的运动方向,ν散射=ν入射,在光谱上称为瑞利(Rayleigh) 散射。瑞利散射在光 谱上给出了一条与入射频率相同的很强散射谱线, 就是瑞利线, 其强度大约是入射线的 10-5。 非弹性碰撞是指光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换, 这不仅使光子改变了其运动 方向,也改变了其能量,使散射频率和入射频率不同,ν散射≠ν入射。这种散射在光谱上被称 为拉曼散射, 强度大约是入射线 -7 的 10 。 由于散射线的强度很低, 所 以为了排除入射光的干扰, 拉曼 散射一般在入射线的垂直方向 检测。图 3.16 是一个典型的气 相样品拉曼散射谱仪的示意图。 来自光源的光束经透镜 L1 聚焦 到样品池 C 中,反射镜 M1 将透 射光反射回样品池以增加拉曼 散射的强度, 直接散射光和由反 射镜 M2 反射回来的散射光由透 镜 L2 聚焦到光谱分析仪 S 中 。 设入射光为单色光, 实验观测表 明,在散射光谱中,除了强度很 图 3.16 拉曼散射谱仪的示意图 强的瑞利谱线外, 还有对称地分 布在瑞利谱线两侧的拉曼散射 谱线。其中,ν散射<ν入射的散射线被称为斯托克斯(stokes) 线;而ν散射>ν入射的散射线被称为 反斯托克斯线。 前者是分子吸收能量跃迁到较高能级。 后者是分子放出能量跃迁到较低能级 , 如图 3.17(b)、( c)所示。由图可见,拉曼散射过程是经过了一个电子激发态的中间态跃 迁过程。但是与前面所讨论的能级跃迁不同,拉曼散射并不是在某一波长上吸收光,又在另 外波长上再发射的两个相继过程。 应该将过程看作为在由不确定关系确定的很短时间内, 分 子增加了一个数量上等于入射光子损失(或增加)的能量。用量子力学的语言,经过了一个 “虚”激发态的跃迁过程。 斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼(Raman) 光谱。这是印度物理学家拉曼在 1928 年研究苯的光散射时发现的。并因此获得了 1930 年诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱和分子的红外吸收光谱的差异有两点,第一,物理过程不同。红外光谱是单光 子吸收过程, 而拉曼光谱则可以看成是一个吸收—发射双光子过程。 第二, 入射光频率不同 。 如图 3.17 所示。红外吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差,这
57

样光子才能被分子有效吸收,因此,入射光的频率位于红外区域。而拉曼光谱中入射光子的 频率和分子跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。 拉曼光谱是通过测定散射光相对于 入射光频率的变化来获取分子内部结构信息的,频率的移动幅度大小取决于分子的能级特 征。原理上讲,拉曼光谱对入射光的频率并没有什么特殊的要求。但是,在实际应用时,却 常常使用能量较高的紫外或可见光源, 这样相当于把原来在红外或远红外区域检测的光谱移 到了紫外或可见区来研究。

二、拉曼光谱选择定则及其与红外光谱的互补性
由于拉曼散射所 涉及的也主要是分子 的振动能级和转动能 级,所以它和红外光 谱有相同的对象范 围,它也能提供有关 分子结构的信息。不 同的是,从微观角度 看,红外光谱来源于 分子的固有偶极矩, 而散射光谱来源于分 子的感生偶极矩。感 生偶极矩与分子的极 化率和电场强度有 关:

(a)

(b)

(c)

? ? P =αE

图 3.17 红外吸收和拉曼散射过程能量关系的比较

(3.105) 所以它的选择定则取决于分子 运动方向上极化率的改变, 即取 决于跃迁矩阵元:

α ij = ∫ ψ i*αψ j dτ
(3.106) 因此, 拉曼光谱和红外光谱有互 补性, 分子的有些跃迁过程没有 红外活性,但却有拉曼活性, 而 另外一些跃迁过程有红外活性, 却没有拉曼活性。 也有些跃迁虽 然同时具有两种光谱活性, 但是 由于强度的关系, 它在一种谱中 可能比在另外一种谱中更容易 看到。例如同核双原子分子, 如 H2,N2,O2 等,由于其固有偶 极矩为零,所以没有红外光谱。 但是它的伸缩振动会产生拉曼 光谱。 我们可以通过拉曼光谱来 测定它们的平衡核间距和振动 基频及力常数等。

三、转动拉曼光谱

图 3.18 拉曼散射中的转动跃迁和纯转动拉曼光谱

和偶极矩一样, 分子的极化 率也可以化成三个相互垂直分量的矢量和。 由于双原子分子的三个分量各不相同, 所以在转 动过程中,整个分子的极化率会有所变化。这样,无论同核还是异核双原子分子,都有转动
58

拉曼光谱。以波数为单位,在刚性转子模型下,转动能级是 E(J)= BJ(J+1) (3.107) 转动拉曼光谱的选择定则是:ΔJ=0,±2。我们可以这样来理解这个选择定则,由于 拉曼转动跃迁是一个两步过程,每一步都遵从ΔJ=±1 的选择定则;两次ΔJ=±1 的组合就 是从初态到末态的选择定则,刚好是ΔJ=0,±2。图 3.18 给出了拉曼散射中的转动跃迁和 ~ =ν ~ ,对应的就是中心最强的的瑞利散射线,称为 Q 支谱 光谱示意图,当ΔJ=0 时, ν Q 0 线;满足ΔJ =-2 时的一系列谱线,对应反斯托克斯谱线,

?O = ν ?0 + 4 B ( J + 3 / 2) ν

(3.108)

称为 O 支谱线;而当ΔJ=2 时,对应一系列斯托克斯线,称为 S 支谱线,频率为 ?S = ν ?0 ? 4 B ( J + 3 / 2) ν (3.109) 谱线的频率移动可以用下列统一公式来表示: (3.110) 上述计算公式意味着转动拉曼光谱是由入射线(即瑞利线,Q 支)两端一系列间隔为 4B 的 等距离线组成 (但是 J=0 的谱线到 Q 支的间距是 6B) , 其谱线的波长和入射线的频率有关 。 ? 也较小,称为小拉曼位移。 由于转动能级的间隔较小,所以 ?ν 按照统计热力学的规律,室温下分子在许多个转动能级上都有分布,所以上述 O、Q、S 各支带谱线在拉曼光谱中都会出现。而且斯托克斯线和反斯托克斯线几乎是等强度的。 多原子分子中,除球对称分子(它的三个极化率分量相同)外都有转动拉曼光谱。用转动 拉曼光谱可以先求得转动常数 B,再算出平衡核间距 R。。

? = ±4 B ( J + 3 / 2) ,J=0,1,2,…… ?ν

四、振动拉曼光谱
对任何分子而言,在振动时,其极化率将发生如下变化

α = α 0 + β ( r ? r0 )
1? 1? ? ?0 ? ? ?0 v + ? ην E ( v ) = ? v + ?ν ? 2? 2? ? ?
2

(3.111)

所以任何分子都有振动拉曼光谱。和纯振动光谱一样,振动能级(以波数为单位)是 (3.112)

振动拉曼光谱的选择定则是:对简谐振子模型,Δv=±1;对非简谐振子,Δv=±1, ±2,±3,…。室温下大多数分子都在振动基态,所以反斯托克斯散射线的强度比斯托克斯 散射线的强度弱得多。但随着温度的提高,振动激发态的分子布居数增加,反斯托克斯线的 强度也随着增强。此外,Δv=2 以上的斯托克斯线由于跃迁几率较小,也不容易观测到。 因此,在室温下,v=0→v=1 的振动斯托克斯线最强。此时,频移为 ? = (1 ? 2η )ν ?0 ?ν (3.113) 称为大拉曼位移。 大拉曼位移在数值上等于红外吸收光谱的基本振动频率, 但两者作用机理 完全不同。 大拉曼位移来源于分子对光子的非弹性碰撞, 它的数值大小和入射光的频率无关 , ~ ,再得到力常数 k 而是取决于分子的性质。通常从拉曼振动光谱的实验数据中求出η和ν 0 和离解能 D0 等结构数据。 若仪器的分辨率较高,可进一步观察到振动拉曼光谱的精细结构(即振转拉曼光谱)。振 转拉曼光谱的跃迁选择定则是:Δv=±1,ΔJ=0,±2。图 3.19 是实验测量的 CO 分子 1 ←0 振动拉曼斯托克斯谱带。对于 1←0 的振动跃迁来讲,转动常数近似相等,即 B’≈B。 当ΔJ=0 时,是 Q 支谱线,频率位移为 ?Q = (1 ? 2η )ν ?0 ?ν (3.114) 就是纯振动光谱的大拉曼位移。ΔJ=-2 时,为 O 支谱线。频率位移是

?O = (1 ? 2η )ν ?0 ? 4 B ( J + 3 / 2), J=0,1,2,... ?ν
ΔJ=2 时,出现 S 支谱线。频率位移是

(3.115) (3.116)

?S = (1 ? 2η )ν ?0 + 4 B ( J + 3 / 2), J=0,1,2,... ?ν

59

可见, S 支的第一条谱线和 O 支的第一条谱线相距 12B, 这两支的其它谱线相邻的间隔为 4B。 和双原子分 子振转红外光谱 的一个重要差别 在于,振转红外 光谱没有 Q 支 , 而振转拉曼光谱 却有 Q 支,且 Q 支是最强的,这 一点从图 3.20 可 以看得很清楚, 对应于不同 J 值 图 3.19 CO 分子 1←0 振动拉曼斯托克斯谱带 跃迁的所有谱线 都靠在一起,几 乎不可分辨,故形成一条很强的谱线。 多原子分子的正则振动模式中只有少数几个有拉曼光学活性。 对每个正则振动, 是否有 拉曼活性或红外活性,可以通过查阅正则振动模式点群对称性的特征标表来解决。

五、共振拉曼光谱
前面所介绍的拉曼光谱都是建立在分子自发拉曼效应的基础上, 称为普通拉曼光谱。 但 是自发拉曼效应存在着一个最大的弱点,就是散射强度太低,一般只有瑞利散射的 10-3—106。如果使用汞弧灯作为激发光源,曝光时间将长达数小时甚至数十天。这成为拉曼光谱被 广泛应用的一个主要障碍, 而设法增强光源的强度也成为相当一段时间内光谱工作者努力的 方向。20 世纪 60 年代,依赖于激光的出现,发展了激光拉曼光谱技术。和早期的光源相比 较,激光具有输出功率大,能量集中,单色性好,相干性强等优点,从而使拉曼光谱的谱线 强度得到了极大的增强(最大可以增加到原来的 106 倍)。 增强散射的另外一个途径是改变激发光的频率,使之接近或落在分子的电子吸收光谱 带内。这将使某些拉曼谱带的强度得以大大增强(102—104 倍),而形成共振拉曼效应 (Resonance Raman Effect)。20 世纪 70 年代以后,可调谐激光器的发展,使我们可以很方便 地选择合适的激发线, 以利用共振拉曼效应观测拉曼光谱, 使共振拉曼光谱成为拉曼光谱最 常用的一种技术,并在化学化工、生物医学、环境科学等领域的研究中发挥了很大作用。 前面曾经提到,拉曼过程可以看成是一个双光子过程。从微观角度理解,相当于分于吸 收了光子以后先跃迁到一个中间态,再从这个中间态自发散射出光子。在普通拉曼光谱中, 这个中间态不是分子的本征态(通常是个虚拟态),使得吸收和散射的概率都很小。所以普通 拉曼光谱的散 射强度很低; 而在共振拉曼 光谱中,由于 激发光源频率 落在被照射分 子的某一电子 吸收带以内, 分子吸收了该 频率的光子以 后就跃迁到了 电子激发态 上,使原来的 虚拟态变成了 本征态,从而 图 3.20 振动拉曼谱带的转动精细结构 大大增加了分 子对入射光的
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吸收强度。处在电子激发态上的分子具有很高的能量,不稳定,会通过自发辐射的形式跃迁 回到电子基态上不同的振动态。入射频率和散射频率的能量差反映了分子内部的结构信息。 共振拉曼光谱的实验技术,和普通拉曼光谱基本相同。但是也有一些特殊的方面: (1)要求光照的频率(主要在紫外和可见区)可调谐,以方便地选择任意的激发频率, 实现电子态的共振; (2)激发光源的谱线强度要尽可能窄,单色性要好; (3)激发光要尽可能强和汇聚,以减少样品对散射光的吸收损耗; (4)光谱分析器要高灵敏度和高分辨率。 除了上述拉曼光谱技术外,激光的高强度和高功率,也促进了受激拉曼技术的发展,开 辟了非线性拉曼光谱的新领域,发现了相干反斯托克斯拉曼散射和拉曼诱导克尔(Kerr)效应 等新现象。快速傅里叶(Fourier)变换技术的发展,使得可以制造出傅里叶变换(Fouriertransform FT) 拉曼光谱仪。由于这类仪器使用红外激光激发样品,解除了荧光对拉曼光谱的 干扰,使更多的化合物能够得到满意的拉曼光谱,同时分辨率和精度也大大提高。

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