第三章 统计热力学 复习题及答案


习题及答案 第三章 统计热力学 复习题及答案
1.混合晶体是由晶格点阵中随机放置 NC 个 C 分子和 D 分子组成的。 (1) 证明分子能够占据格点的花样为 W =
W = 2N

( N C + N D )! 1 ,若 N C = N D = N ,利用斯特林公式证明 NC !N D ! 2

(2) 若 N C = N D = 2,利用上式计算得W = 2 4 =16,但实际上只能排出 6 种花样,究竟何者正确?为 什么? 解: 1)证明:取 ( N C + N D ) 的全排列,则总共排列的花样数为 ( N C + N D )!种,现 N C 个相同的 C 和 (

N D 个相同的 D。故花样数为W =
1 1 ( N + N )! N! 2 W= 2 = 1 1 1 ( N )!( N )! [( N )!]2 2 2 2

( N C + N D )! NC !N D !

当 NC = N D =

1 N时 2

取自然对数:
1 1 1 1 1 ln W = ln N !?2 ln( N )!= N ln N ? N ? 2[ N ln( N ) ? N ] = N ln N ? N ? N ln( N ) + N 2 2 2 2 2 1 1 1 = N ln N ? N ln( N ) = N ln N ? N ln ? N ln N = ? N ln = N ln 2 = ln 2 N 2 2 2 ∴W = 2 N

(2)实际排出 6 种花样是正确的,因为 Stirling 是一个近似公式适用于 N 很大时才误差较小。而在 N 为 4 时,用 W = 2 4 来计算就会产生较大误差。
2. 1)设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队,试问有多少种对型?现设穿 (

绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带, 穿灰色制服的可有两种肩章, 而穿蓝色的可有两种肩章, 试 列出求算队型数目的公式。 (2)试证明含有 N 个粒子的定位体系,某种分布- t x 的微观状态数为 t x = N !Π 度) ( .答: 1)取 6 个不同的全排列,应有 6!种花样,但其中 3 种完全相同互换位置不能导致新花样另两
g iN i (gI 为相应的简并 Ni!

种完全相同 (同样这 2 种相同物种的全排列为 2! 故排列花样数为: = 种) W 种,t i =

6! 6 × 5× 4 × 3× 2 = 60 = 3!2!1! 3 × 2 × 1 × 2 × 1

N! 另一种只有一种这 3 种的全排列为 3!种,取 6 个不同的全排列总共有 6!种花样,而 T! N i !

穿绿色制服 3 个人有 3 种肩章,任取一种佩带,相当于有简并度为 5( g iN ) 。就有 33 种花样。穿灰色 的有两种肩章相当于简并度为 2, 就有 22 种而穿蓝色的有 4 种肩章相当于简并度为 g iN = 4 就有 41 种, 但其中有 3 个穿绿色制服的戴相同肩章,总共有 3!种花样,2 个穿灰色的戴相同肩章有 2!种
6!33 2 2 41 ∴ = 60 × 27 × 4 × 4 = 25920 3!2!1!

g iN i t x = N !Π Ni!

N (2)在 N 个不同粒子中取出 N1 个粒子放在 ε 1 中,其放法为 C N 1 种。在 ε 1 能级上有 g1 个不同状态,

N N N2 故在 ε 1 上总共有 g 1N1 C N 1 种放法,同理在从(N-N1)中取出 N2 个粒子放在 ε 2 上的放法为 g 2 2 C N ? N1 种

放法。所以这种分布的微观状态数:
N N N2 N3 t = g 1N1 C N 1 g 2 2 C N ? N1 g 3N 3 C N ? N1 ? N 2 L

= g 1N1

( N ? N 1 )! ( N ? N 1 ? N 2 )! N! N g2 2 g 3N 3 L N 1!( N ? N 1 )! N 2 !( N ? N 1 ? N 2 )! N 3 !( N ? N 1 ? N 2 ? N 3 )!

= (Π g iN i )

g Ni N! = N !Π i ΠN i Ni!

3.在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿,金丝猴有红、绿两种帽子,仍戴一种,而长臂猿

可在黄、灰和黑中选戴一种,试问陈列时间可出现几种不同的情况,并列出求算公式。 解:设 N1=3,N2=2,而 g1=2,g2=3 则W = 种, 因为每一种动物必须戴:三个金丝猴: (红、红、红) (绿、绿、绿) (红、红、绿) (绿、绿、红)共
4 种。 两种长臂猿: (黑、 (灰、 (黄、 (黑、 (黄、 (黑、 。 6 种。 黑) 灰) 黄) 灰) 灰) 黄)共 总共为 4 × 6 = 24

( N 1 + g1 ? 1)! ( N 2 + g 2 ? 1)! (3 + 2 ? 1)! (2 + 3 ? 1)! ? = ? = 24 N 1!( g1 ? 1)! N 2 !( g 2 ? 1)! 3!(2 ? 1)! 2!(3 ? 1)!

种。
g iN i 1 4.已知对非定位体系 ?(U , V , N ) = , 。 ∑ N!Π N ! 试证明式(3.24)(3.25)和(3.26) N! ∑ Ni = N i ∑ N iε i =U

g iN i 解:对定位体系: ? = ∑ t i = ∑ (N !Π ) (第二题的结果) Ni! 对非定位体系: ? = ∑ t i = 摘取最大项原理: t m = N !Π g i g i 1 (N !Π i ) = ∑ Π i ∑ N! Ni! Ni! g iN i (定位体系) Ni!
N N

g iN i g iN i 1 tm = N !Π =Π N! Ni! Ni! g iN i 对非定位体系: t m = Π Ni! 微分:

ln t = ∑ ln g iN i ? ∑ ln( N i !) = ∑ N i ln g i ? ∑ N i ln N i + ∑ N i

N ? ln N i g ? ln t = ln g i ? ln N i ? i + 1 = ln g i ? l ln N V = ln i ?N i ?N i Ni

用拉格朗日乘因子法,求得: (书中 189 页)
? ln t + α + βε i = 0 ?N i*
eα = N , ∑ g i e βεi
α βεi

,即 ln

gV + α + βε i = 0 , N i*

gV = e ?α ? βε i * Ni

, ∴ N i* = g i eα + βε i

∑N

* i

= ∑ g i eα + βε i = N , ∴ eα ∑ g i e βε i = N ,
βεi
? i kT

ε

ge ge ∴N = gie e = N i βεi = N i εi N i* ? ,∴ ∑gVe ∑gie kT N
* i

=

gie
i

?

εi
kT ?

εi
kT

与定位体系的玻兹曼分布公

∑g e

式相同
ln t m = ∑ ln g iN i ? ∑ ln N i = ∑ N V ln g i ?∑ N i ln N i + ∑ N i =∑ N i ln

gi + N (∑ N i = N ) Ni
?

= ∑ N i ln( N?
?

gi gie
?

εi
kT

) + N = ∑ N i ln
εi
kT

∑g e
i

?

εi
kT

Ne

?

εi
kT

+ N = ∑ N i ln ∑ g i e

εi
kT

? ∑ N i ln( Ne

?

εi
kT

)+ N

∑ gve
= ln(∑ g i e
εi
kT N

?

) ? ∑ N i ln N ? ∑ N i ln e

?

εi
kT

+ N = ln(∑ g i e

?

εi
kT

) N ? ln N !+

∑N ε
v

kT

(∑ g i e kT ) N U U kT N = ln(∑ g i e ) ? ln N !+ = ln + kT N! kT
?

εi

?

εi

∴ S 非 = k ln ? ≈ k ln t m = k ln

(∑ g v e

?

εi
kT

)N

N!

+

U T

F 非 = U ? TS = U ? kT ln

(∑ g v e

?

εi
kT

)N

N!

? U = ? kT ln
N U kT

(∑ g v e

?

εi
kT

)N

N!

5.试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为 ln t = ln(q ? e ) 式中 q = ∑ g i exp(?
i

εi
kT

) ,U = ∑ N i ε i

证:利用定位体系任意分配方式公式:t = N !Π 即定位体系)

g iN i (玻兹曼统计是指经典统计认为粒子是可区别的, Ni!

取自然对数: ln t = ln N !+ ∑ ln g iN i ? ∑ ln N i ! 对最概然分布:
ln t m = ln N !+ ∑ ln g iN i ? ∑ ln N i* !=N ln N + ∑ N i* ln g i ? ∑ N i* ln N i*
*

= N ln N + ∑ N i* ln(

gi ) = N ln N + ∑ N i* ln( * Ni N?
?

gi gie
i ?

εi
kT ?

)
εi
kT

∑g e
εi
kT

= N ln N + ∑ N

* i

∑g e ln
i

Ne

?

εi

= N ln N + ∑ N ln ∑ g i e
* i

?

εi
kT

? ∑ N ln N ? ∑ N ln e
* i * i

?

εi
kT

kT

= ∑ N ln ∑ g i e
* i

?

εi
kT

+∑N ?
* i U kT

εi
kT

= N ln ∑ g i e

?

εi
kT

+

U U U = N ln q + = ln q N + kT kT kT

= ln q N + ln e

U kT

= ln(q N ? e )
U

∴ ln t m = ln(q N ? e kT )

( N i* = N ?

gie
i

?

εi
kT ?

εi
kT

)

∑g e

6.设有一圆柱形铁皮筒,体积为V0 = πR 2 L = 1.00dm 3 铁皮面积为 S = 2πR 2 + 2πRL ,试用拉格朗日乘

因子法当铁皮面积为最小时,圆柱半径(R)和高(L)之间的关系?并算出至少要消耗多少面积的铁 皮? 不讨论(可自己求解) 解:Q L =
1 πR 2 S = 2πR 2 + 2πRL = 2πR 2 + 2 1 (Q πR 2 L = 1∴ πRL = ) R R

极值时:

dS 2 = 4πR ? 2 = 0 dR R

4πR 3 ? 2 = 0

R3 =

2 4π

∴R = (

2 3 ) 4π

1

1 L= = πR 2
∴ L = 2R

1

π(

2 3 ) 4π

2

2 = 2( ) 3 4π

1

(圆柱半径 R 与高之间的关系)
2 2

2 3 2 ) = 6 × 3.14 × ( ) 3 = 5.54dm 2 4π 4 × 3.14 F ( R , L , λ ) = f ( R , L ) + λg ( R , L ) 设: f ( R, L) = 2πR 2 + 2πRL , g ( R, L) = πR 2 L ? 1 , = 2πR 2 + 2πRL + λ (πR 2 L ? 1) S = 2πR 2 + 2πRL = 2πR 2 + 4πR 2 = 6πR 2 = 6π ( (

?F ) lλ = 4πR + 2πL + 2πRLλ = 0 ?R
( (

(1) (2) (3)

?F ) Rλ = 2πR + λπR 2 = 0 ?L ?F ) RL = πR 2 L ? 1 = 0 ?λ

由(2) 2πR + λπR 2 = 0
∴ λR = ?2

πR(2 + λR) = 0
(4)
∴ L = 2R

(4)代入(1) 4πR + 2πL + 2πR × (?2) = 0 , 6πR ? 2πL = 0 ,
S = 2πR 2 + 2πRL = 2πR 2 + 4πR 2 = 6πR 2 = 0.554(dm 2 )

由V0 = πR 2 L = πR 2 (2 R ) = 2πR 3 = 1

∴R = 3

1 = 0.542 2π

7.试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能 G 和焓 H。

答:理想气体为非定位体系:对单元子分子,只有电子核和平动配分函数。
F = ? kT ln P = ?( qN qN N = ? kT ln t ? kT ln q eN ? kT ln q n , N! N! G = U + PV ? TS = F + PV ,

? ln qt ?F )T ? N = NkT ( )T ? N , (Q N !为常数。 q e , q n 与体积无关) ?V ?V q tN ? ln qt N ? kT ln q eN ? kT ln q n + NkT ( ) T ?N N! ?V ?S = F ?U ?F = ( )V ?N T ?T

G = F + PV = ? kT ln
Q H = U + PV ,

F = U ? TS ,



1 ?F F ?U F U 1 ?F F U ( )V ?N = = 2 ? 2 , ( )V ?N ? 2 = ? 2 2 T ?T T T T T ?T T T

F ?( ) U ∴ [ T ]V ? N = ? 2 L ?T T

吉布斯─亥姆霍兹公式

qtN F N ?(?k ln ? k ln qeN ? k ln qn ) ?( ) ? ln qt N! ]V ?N = NkT 2 ( )V ?N U = ?T 2 [ T ]V ?N = ?T 2 [ ?T ?T ?T
H = U + PV = NkT 2 ( ? ln qt ? ln qt )V ? N + NkTV ( ) T ?N ?T ?T Cp Cv = 1.15 试用

8.CO2 气体可作为理想气体,并设其各个自由度都服从经典的能量均分原理,已知 γ =

计算方法判断 CO2 是否为线性分子。 解:由
C p ?m C v?m = 1.15

C v?m + R = 1.15 C v ?m
0.15C v?m = R
.

(第一章中讨论到理想气体 C p?m = C v?m + R )
C v ?m = 1 13 R≈ R 0.15 2

C v?m + R = 1.15C v.m .

设:若 CO2 为线性分子,补:平动有 3 个自由度。根据其总自由度为 3n 。∴振动自由度应为
3n ? 3 ? 2 = 3 × 3 ? 3 ? 2 = 4 。 由于一个振动的能量中的表达式中包括 2 个平方项 83 页 小字部分) ( , 1 1 振动的动能和振动的位能,每个平方项都提供 kT 的能量(若为 1mol。则为 kT )若一个分子有七 2 2

个平动自由度,r 个转动自由度。S 个振动自由度。则:总能量 ε =
Cv = ( ?U 1 ) = (t + r + 2 s )k 。 ?T 2 1 (t + r + 2 s ) R 2

1 (t + r + 2 s )kT , 2

∴ C v ?m =

若 CO2 为线性分子
1 1 13 ∴ C v?m = [t + r + 2(3n ? t ? r )]R = [3 + 2 + 2(3 × 3 ? 3 ? 2)]R = R . 2 2 2

与原来题中给的条件求出的 C v?m 一致。故假设正确,CO2 是直线型分子。

9.四种分子的有关参数如下:

分子
H2 HBr N2 Cl2

Mt 2 81 28 71

Θr/k
87.5 12.2 2.89 0.35

Θv/k
5976 3682 3353 801

问在同温同压下, 那种气体的摩尔平动熵最大?那种气体的摩尔转动熵最大?那种气体的转动基本频率 最小? 解 : 先 写 出 平 动 熵 , 转 动 熵 及 振 动 特 征 温 度 的 表 达 式 :

S t = Nk [ln

q 5 (2πmkT ) 5 + ] = Nk[ln ?V + ] 3 N 2 Nh 2
t
3 3 3

3 2

2πmkT 2 (2πmkT ) 2 (2πmkT ) 2 (沙克尔—特鲁德公式) (Q q t = ( ) ?V = ?V = ?V 3 h2 h3 2 2 (h )

(2πmkT ) 2 5 t S m = R[ln ? Vm + ] (物质量为 1mol. N = L. Lk = R V = Vm ) 3 2 Lh
由公式可见,粒子的质量 m 越大,平动熵则越大,所以 HBr 的摩尔熵最大。 F = U ? TS
N

3

∴S = ?

F U + T T

U = NkT 2 (

? ln q )V ?N ?T

F = ? kT ln

qN N!

∴ S 非 = k ln q + NkT ( ? ln q )V ?N = Nk ln q ? k ln N !+ NkT ( ? ln q )V ?N N! ?T ?T 8π 2 IkT ? ln ? ln q r 8π 2 IkT σh 2 ) = Nk ln q r ? k ln N !+ NkT ( )V ? N = Nk ln ? k ln N !+ NkT ( V ?N 2 ?T ?T σh 8π 2 Ik ? (ln + ln T ) 2 8π IkT 8π 2 IkT r σh 2 S 非 = Nk ln ? k ln N !+ NkT ( )V ? N = Nk ln ? k ln N !+ Nk ?T σh 2 σh 2 T = Nk ln ? k ln N !+ Nk σH r 8π 2 IkT (双原子分子: q = ) σh 2
r

∴ S r 非 m = k ln q r + k ? k (6.02 × 10 23 ) ln N + Nk = k ln q r + k ? k ln L + k = k (ln q r ? ln L + 2)

= k (ln

T ? ln L + 2) Hr
r r r

hν 说明转动特征温度越小, S 非 m 越大,所以 Q2 的 S 非 m 最大。 H = k

H rk ∴ν = h

所以振动特征温度越小, γ 越小,所以 CO2 的振动基本频率最小。 10.请定性说明下列各种气体,为什么在不同温度下的 Cv,m 值不等,找出其中的变化规律。

T K cv, M T ? K ?1 ? mol ?1 He N2 Cl2 CO2

298.15

800

2000

12.48 20.81 25.53 28.81

12.48 23.12 28.89 43.11

12.48 27.68 29.99 52.02

解:因为在常温下(表中 298.15) ,不考虑振动和电子配分函数,在较高温度(表中 800K)下, 振动配分函数有贡献。但电子配分函数的贡献为零。在更高温度下(表中 2000K) 。振动和电子配分 函数均会有贡献,故不同温度下 Cvm 不同。但表中 He 是单原子分子,并且最外层电子全配对,在任 何温度下振动和电子配分函数均无贡献。故三个温度下的 Cv,m 值相等。 q e = 2 j + 1 ( j = 0 ,因为
He 的电子全配对。 )


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