7第七章 玻耳兹曼统计


第七章 玻耳兹曼统计

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§7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系
定域系统、满足经典极限条件的玻色(费米)系统和经典系统 遵从玻耳兹曼分布。 一、定域系统 1、配分函数
Z1 = ∑ ωl e ? βε l
l

2、U 与N 的统计表达式 N = ∑ al = ∑ ωl e ?α ?βε l = e ?α ∑ ωl e ? βε l = e ?α Z1
l
l l

U = ∑ ε l al = ∑ ε lωl e
l l

?α ? βε l

=e



∑ ε lωl e
l

? βε l

= e ?α ( ?

N ? ? ? Z1 ) = ? N Z1 ) = (? ln Z1 Z1 ?β ?β ?β

? = e (? ?β


? βε ω e ∑ l )
l

l

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3、广义力的统计表达式 由广义功的定义 广义力 dWl = Yl dy

dWl ?ε l Yl = = ?y dy

当外参量发生改变时,外界施于处于能级 ε l 的一个粒子的力为 ?ε l 。由于能量是外参量的函数,外界对系统的广义作用力 ?y ?ε l ?ε l Y =∑ al = ∑ ωl e?α ?βε l = e?α (? 1 ? ∑ ωl e? βε l ) l ?y l ?y β ?y l N 1 ? N ? = (? Z1 ) = ? ln Z1 Z1 β ?y β ?y 特例 y = V , Y = ? p

N ? p= ln Z1 β ?V
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4、广义功和热量的微观含义 在准静态过程中,外参量发生 dy 改变时,外界对系统所作 的功是

?ε l dW = Ydy = dy ∑ a l = ∑ al dε l ?y l l
考虑内能 U = ∑ ε l al 的全微分

dU = ∑ ε l d al + ∑ al dε l
l

l

与热力学第一定律

dU = dQ + dW = dQ + ∑ al dε l
l

比较,有

dQ = ∑ ε l dal
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以上两式说明,在准静态过程中系统从外界吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能:外界对系统所作的功等于 粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能变化。 5、β与熵的统计表达式 由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律,有

dQ = dU ? Ydy ? ln Z1 N ? ln Z1 dy = ? Nd ( )+ β ?y ?β
两边同乘以β

β dQ = β (dU ? Ydy ) ? ln Z1 ? ln Z1 = ?N β d ( )+ N dy ?β ?y
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由于Z1是β ,y 的函数,lnZ1的全微分为

? ln Z 1 ? ln Z 1 d ln Z 1 = dβ + dy ?β ?y


? ln Z1 ? ln Z1 N dy = Nd ln Z1 ? N dβ ?y ?β

代入

? ln Z1 ? ln Z1 β (dU ? Ydy ) = ? N β d ( dy )+ N ?β ?y
? ln Z1 ? ln Z1 = ?N β d ( ) + Nd ln Z1 ? N dβ ?β ?β ? ln Z1 = d ( N ln Z1 ) ? d ( Nβ ) ?β ? ln Z1 = d ( N ln Z1 ? Nβ ) ?β

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由热力学基本方程

dQ T = (dU ? Ydy) T = dS
说明1/T 是积分因子,根据积分因子的理论,β 应同为积 分因子,两者相差一个常数k ,k 称为玻耳兹曼常数 ,即

β = 1 kT , k = R N A = 1.381× 10?23 J ? K ?1
比较,得熵的统计表达式 玻耳兹曼关系 利用
N = ∑ al
l

? S = Nk (ln Z 1 ? β ln Z 1 ) ?β
Z1 = ∑ ωl e ? βε l
l

U = ∑ ε l al
l

N = e ?α Z 1
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ln N + α = ln Z1
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? S = Nk (ln Z1 ? β ln Z1 ) ?β

= k ( N ln N + Nα + β U )
= k[ N ln N + ∑ (α + βε l )al ]
l

又由玻耳兹曼分布

al = ω l e

?α ? βε l

α + βε l = ln


ωl
al
l

S = k[ N ln N + ∑ al ln ω l ? ∑ al ln al ]
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ln Ω = N ln N ? ∑ al ln al + ∑ al ln ω l
l l

比较,有玻耳兹曼关系

S = k ln Ω

该关系反映了熵的统计意义。 6、自由能 由自由能的定义

F = U ? TS

? ? = ?N ln Z1 ? TNk (ln Z1 ? β ln Z1 ) ?β ?β
= ?TNk ln Z1
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以T、V为变量的特性函数
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二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统

al = ωl e

?α ? βε l

(eα  1)
N = e ?α Z 1
N ? Y =? ln Z 1 β ?y

Z 1 = ∑ ω l e ? βε l
? U = ?N ln Z 1 ?β

? S = Nk (ln Z 1 ? β ln Z 1 ) ? k ln N ! ?β Ω M .B. Ω B. E . = Ω F . D. = N!

Ω M . B. S = k ln N!
F = ? NkT ln Z1 + kT ln N !
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三、经典系统
Z1 = ∑ e
l ? βε l

Δωl ? βε l d ω = ∫e r h0 h0r

Δωl ?α ?βε l e r h0 N ? ln Z 1 Y =? β ?y al =

= ∫ ???∫ e

? βε ( p ,q )

dq1dq2 ??? dqr dp1dp2 ??? dpr h0r
N = e Z1


? U = ?N ln Z 1 ?β

? S = Nk (ln Z 1 ? β ln Z 1 ) ?β

S = k ln Ω

F = ? NkT ln Z1

h0对经典统计结果的影响 由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数 后再求导,因此结果与h0的选择无关。但熵和自由能无求导运 算,结果应含有常数h0 ,如果选取不同的h0 ,数值将相差一个 (Δq ? Δp ≥ h) 常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的结果。
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§7.2 理想气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件,遵从玻耳兹曼分布。以下将理 想气体看作满足经典极限条件的粒子,用玻耳兹曼分布导出单原 子分子理想气体的物态方程。组成理想气体的单个粒子的能量为
1 2 2 ε= ( px + py + p z2 ) 2m

配分函数

Z1 = ∑
l

Δωl
hr

e

? βε l

=∑
l

dxdydzdp x dp y dp z h3

e ? βε l

1 = 3 ∫"∫ e h

?

1 2 2 ( px + p2 y + pz ) 2m

dxdydzdp x dp y dp z
1 2 2 ( px + p2 y + pz ) 2m

1 = 3 h

∫∫∫
V

dxdydz ∫∫∫ e


?

dp x dp y dp z

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V = 3 h



+∞

?∞

e

?

β
2m

2 px

dpx ∫

+∞

?∞

e

?

β
2m

p2 y

dp y ∫

+∞

?∞

e

?

β
2m

2 pz

dpz

V + ∞ ? 2 m p x2 = 3 (∫ e dp x ) 3 h ?∞
由积分公式 I (0) = ∫
β
+∞ 0

β

e

?α x 2

1 π dx = 2 α

I ( y) = ∫

+∞

0

e

?α x 2

x y dx

2 mπ 3 2 V + ∞ ? 2 m p x2 V 2 mπ 3 2 3 ) =V( 2 ) Z1 = 3 ( ∫ e dp x ) = 3 ( h ?∞ h β βh
根据广义力的统计表达式,求出理想气体的物态方程

3 2mπ N ? N ? ln Z1 = [ln V + ln( 2 )] p= 2 β ?V β ?V βh

N ? ln V N NkT = = = β ?V Vβ V
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pV = kTN ? pV = nkTN A
pV = nRT

与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程

比较,可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼常数之间 的关系

R = kN A
对双原子分子组成的理想气体,单个粒子的能量表达式中增 加了转动能量和振动能量,由于计及转动能量和振动能量后不改 变配分函数 Z 1对 V 的依赖关系,所以求得的物态方程与单原子分 子组成的理想气体具有相同的形式。 经典极限条件对气体性质的要求 将单原子分子组成的理想气体的配分函数 Z 1 代入经典极限条件 V 2mπkT 3 2 α e = Z1 N = ( ) >> 1 2 N h
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α e >> 1,意味着要求理想气体 满足经典极限条件

(1)气体很稀薄; (2)温度很高; (3)分子质量大。 另外,满足经典极限条件还可等价地表述为 V 13 1 ( ) >> h( )1 2 N 2πmkT 用分子的德布罗义波长

λ=h p=h
分子数密度 代入上式

2 mε ≈ h

2πmkT

n=N V
1 13 ( ) >> λ n

满足经典极限条件可等价表示为

nλ3 << 1
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§7.3 麦克斯韦速度分布律
一、气体分子的速度分布律 根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动,导出气体分子的 速度分布律。采用经典统计理论讨论(量子统计理论得到的结果相 同)。设气体含有N个分子,体积为V, 分子质心平动动能
1 2 2 ( px + py + p z2 ) 2m 在体积V内,在 dp x dp y dp z的动量范围内,分子质心平动的状态数为

ε=

Δω V = 3 dp x dp y dp z 3 h0 h0 Δω l ?α ? βε l al = 3 e 分子数为 h0 对经典粒子,物理量是连续的,可以去掉下标,于是

Δω ?α ? βε V ?α ? βε a= 3 e = 3e dp x dp y dp z h0 h0
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参数由总分子数决定

V 3 h0

∫∫∫



e

?α ?

β
2m

2 2 ( px + p2 y + pz )

dpx dp y dpz = N

?∞

利用 得
+∞

V ?α + ∞ ? 2 m p x2 3 e ( e dp ) =N x 3 ∫ ?∞ h0 +∞ 1 π ?αx 2 I (0) = ∫ e dx = 0 2 α

β

(∫ e
?∞

?

β
2m

2 px

dpx ) = (
3

2mπ

β

)

32

e ?α

h02 N = ( )3 2 V 2πmkT

得在体积V内,质心动量在 dp x dp y dp z 范围内的分子数为
1 2 2 ? + p2 + pz ( px ) 1 y 32 2 kmT ) e N( dpx dp y dpz 2π mkT

用速度作变量

p x = mv x

p y = mv y

p z = mv z

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得质心速度在 dvx dv y dvz 范围内的分子数为
2 2 ( vx + v2 m 3 2 ? 2m y + vz ) N( dvx dv y dvz ) e kT 2π kT

则在单位体积内,速度在 dv x dv y dv z 范围内的分子数,称为麦 氏速度分布律

m 32 f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z = n( ) e 2πkT

?

m 2 2 (vx +v2 y +vz ) 2 kT

dv x dv y dv z

f (v x , v y , v z ) 称为麦氏速度分布函数,满足条件

∫∫∫



f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz = n

?∞

在速度空间的球坐标中,麦氏速度分布律为
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则在单位体积内,在 dvdθ d? 范围内的分子数为
? v2 m f (v, θ , ? )v 2 sin θdv dθd? = n( ) 3 2 e 2 kT v 2 sin θdvdθd? 2πkT m

两边完成速度空间所有方向的积分
2π π

f (v)dv =

∫ ∫
0 0

f (v,θ , ? )v 2 sin θdv dθd?
m 2π π

m 3 2 ? 2 kT v 2 2 = n( ) e v dv ∫ 2πkT 0


0

sin θdθd?

则在单位体积内,速率在dv范围内的分子数,称为麦氏速率分布律

m 32 f (v)dv = 4πn( ) e 2πkT

?

m 2 v 2 kT

v 2 dv



f (v ) 称为速率分布函数,满足条件
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∫ f (v)dv = n
0

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麦氏速度概率分布

w(v x , v y , v z ) dv x dv y dv z = f (v x , v y , v z )dv x dv y dv z / n 麦氏速度概率密度分布 w(v x , v y , v z ) = f (v x , v y , v z ) / n
麦氏速率概率分布 麦氏速率概率密度分布 最概然速率 最概然速率:使速率分布函数f (v)取极大值的速率。对f (v) 关于v求导,令 m df (v ) d 2 ? 2 kT v 2 =0 (v e )=0 dv dv
v2 m 2 ? 2m v(2 ? v )e kT = 0 (v ≠ 0, v ≠ ∞ ) kT 2kT m 2 vm = 2? v =0 (最概然速率) m kT

w(v ) dv = f (v ) dv / n
w( v ) = f ( v ) / n



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二、物理量的统计平均值 对离散性的随几变量x,在一次实验测量中记录如下

x n
其中总测量次数 x的算术平均值

x1 n1

x2 n2

x3
n3

x4 n4

x5
n5

x6
n6

N = n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6
n n1 x1 + " + n6 x6 n1 = x1 + " + 6 x6 N N N

= P1 ( x1 ) x1 + " + P6 ( x6 ) x6

= ∑ Pl ( xl ) xl
l

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当测量次数趋于无穷大时,x的算术平均值趋于一定的极限,称 作x的统计平均值

x = lim ∑ Pl ( xl ) xl
l →∞ l

对连续性的随几变量x,统计平均值为

dP ( x ) = w( x ) dx 其中 为dx内出现的概率,w(x)为概率密度分布,积分遍及x的取值范 围。 ∞ m
平均速率
? v2 m 32 3 2 kT v = ∫ vw(v )dv = 4π ( ) ∫ e v dv 2πkT 0

x = ∫ xdP ( x ) = ∫ xw( x)dx

利用积分

I (3) = ∫

+∞

0

e

?αx 2

x dx =
3

1 2α 2

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8kT v = ∫ vw(v)dv = πm
? v2 m v 2 = ∫ v 2 w(v)dv = 4π ( )3 2 ∫ e 2 kT v 4 dv 2πkT 0 ∞ m

方均速率 利用积分 则

I ( 4) = ∫
2

+∞

0

e

?αx 2

3 π x dx = 5 2 8α
4

3kT v = ∫ v w(v)dv = m
2
2

2 v v 是 的平均值的平方根 方均根速率 s

3kT 于是 vs = v = m
令 m+ = N Am
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3kN AT 或 vs = = N Am
m + 为摩尔质量
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3RT m+

k = R / NA

8kT 3kT 2kT , vs = ,vm = v= πm m m
m

最概然速率、平均速率和方均根率都与 成反比,它们的相对大小为

T

成正比,与

vs : v : vm =
三、碰壁数

3 2 : : 1 = 1.225 : 1.128 : 1 2 π

碰壁数:在单位时间内碰到单位面积上的分子数。 以dΓdAdt表示在dt时间内,碰到dA面 积上,速度在 dv x dv y dv z 范围内的分子数。这 K 些分子应当位于以dA为底,以 v (v x , v y , v z )为 轴线,以 v x dt 为高的柱体内。柱体的体积 是 v x dAdt .
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dA

v
vx dt

在dt时间内碰到dA面积上速度在 dv x dv y dv z 的分子数为

d Γ dAdt = fdvx dv y dvz dAdt
在单位时间内碰到单位面积上速度在 dv x dv y dv z的分子数为

d Γ = fdvx dv y dvz
对速度积分,即可得在单位时间内碰到单位面积上的分子数
+∞ +∞ +∞

Γ =

?∞



dv y

?∞



dvz


0

f dvx
?∞ +∞

m 2 m 2 vx vy ? ? m 32 2 kT 2 kT dvx ∫ e dv y = n( ) ∫ e 2π kT ?∞ ?∞

?∞

∫ve
x 0
?αx 2

?

m 2 vx 2 kT

dvx
1 2α

积分公式 I (0) = ∫0

+∞

e

?α x 2

1 π dx = 2 α

I (1) = ∫

+∞

0

e

x dx =

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m 32 Γ = n( ) [∫ e 2π kT ?∞

?∞

?

m 2 vy 2 kT

dv y ]2 ∫ vx e
0

+∞

?

m 2 vx 2 kT

dvx

m 3 2 2πkT 1 2 2 kT = n( ) [( ) ] m 2πkT m
kT =n 2πm

1 8kT = n 4 πm


1 Γ = nv 4
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§7.4

能量均分定理

一、能量均分定理 能量均分定理:对于处在温度为T的平衡状态的经典系统,粒子能 1 量中每一平方项的平均值为 kT .
2

证明: 将系统看作经典系统,粒子总能量 ε = ε p + ε q ,其中

1 r ε p = ∑ ai pi2 2 i =1
ai 可能是 q1 , q2 ," qr 的函数,与 p1 , p2 ," p无 其中 ai , bi 均为正值, r 关;

对经典粒子,物理量是连续的,可以去掉下标,于是在 Δω = dp1 " dpr dq1 " dqr 的 μ 空间相体积范围的内粒子数为
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d ω ?α ?βε 1 ?α ?βε = re dp1 " dpr dq1 " dqr a= r e h0 h0
N ? βε = e dp1 " dpr dq1 " dqr r Z1h0
dp1 " dpr dq1 " dqr 内的分子数占总分子数的概率

a 1 ? βε = e dp1 " dpr dq1 " dqr r N Z1h0
1 2 能量表达式中任一平方项的 ai pi 平均值: 2

1 1 2 ai pi = 2 N

+∞

1 2 ?α ? βε d ω " ∫ ai pi e r ∫ 2 h 0 ?∞ ?∞
+∞ +∞

+∞

1 1 2 ? βε dp1 " dpr dq1 " dqr = " ∫ ai pi e ∫ Z1 ?∞ ?∞ 2 h0r
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分部积分
β β ? ai pi2 ? ai pi2 1 1 β 2 2 2 2 ( a p e dp = ? p e d ? a p i i i i i i ) ∫ ∫ 2 2 β ?∞ 2 ?∞ +∞ +∞ β β β 2 2 ? ai pi2 ? a p a p ? 1 1 1 i i i i +∞ 2 2 2 + e dpi = ? p e =? p de i ?∞ i ∫ ∫ 2β 2 β ?∞ 2 β ?∞
+∞ +∞

1 = 2β
因此

+∞

?∞



e

? ai pi2 2

β

dpi

1 1 2 ai pi = 2 Z1h0r

+∞

1 ? βε ′ " ∫ dp1 " dpi ?1dpi +1 " dpr dq1 " dqr e × ∫ 2β ?∞ ?∞
+∞ ?∞

+∞

+∞

?∞



e

? ai pi2 2

β

dpi

1 = 2 β Z1h0r

∫"∫ e
?∞

+∞

? βε ′ ? ai pi2 2

β

dp1 " dpr dq1 " dqr
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=

1 2 β Z1h0r
+∞

+∞

?∞

? βε " e ∫ ∫ dp1 " dpr dq1 " dqr ?∞

+∞

使用归一化条件
1 N
+∞ ?α ? βε e " ∫ ∫ ?∞

?∞

1 dω = r h0 Z1h0r

+∞

?∞

? βε " e ∫ ∫ dp1 " dpr dq1 " dqr = 1 ?∞

+∞

所以

1 1 1 2 ai pi = = kT 2 2β 2

假如势能中有一部分可表示为平方项,即 1 r′ ε p = ∑ bi qi2 + ε ' p (qr ′+1 , qr ′+ 2 , ???, qr ) 2 i =1 其中 bi 均为正值,bi可能是 qr ′+1 , qr ′+2 ," qr的函数 (r ′ < r ) ,且 ε p中ai 也只是 qr ′+1 , qr ′+2 ," qr 的函数,与 q1 , q2 ,"qr ′ 无关,则同 样可证明 1 2 1 bi qi = kT 2 2
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二、能量均分定理的应用 单原子分子理想气体: 1 2 2 ε= ( px + py + p z2 ) 质心平动动能 2m 分子平均能量 系统总内能 定容热容量 定压热容量 定压热容量与 定容热容量之比

1 3 ε = kT × 3 = kT 2 2 3 U = ε N = NkT 2
CV = dU 3 = Nk dT 2

5 C p = CV + Nk = Nk 2 Cp 5 γ = = = 1.667 CV 3

理论结果与实验结果符合得很好,但没有考虑原子内电子的 运动。原子内部的电子对热容量没有贡献是经典理论所不能解释 的,要用量子理论才能解释。
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双原子分子理想气体: 双原子分子的能量 1 1 1 1 2 2 2 2 ( px ) ε= + py + pz2 ) + ( pθ2 + p + pr + u ( r ) φ 2 2m 2I sin θ 2μ 其中
m = m1 + m2

I = μr
1 2

2

m1 m2 μ= m1 + m2

一个分子平均能量 系统总内能 定容热容量 定压热容量

ε = kT × 5 = kT
U = εN =
CV =

5 2

(不考虑相对运动)

dU 5 = Nk dT 2

5 NkT 2

7 C p = CV + Nk = Nk 2

定压热容量与定容热容量之比
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γ=

Cp CV

=

7 = 1.4 5

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除了低温下的氢气外,理论结果与实验结果都符合。低温下 的氢气的性质不能用经典理论解释,同时也不能解释为什么可以 不考虑两个原子之间的相对运动。 固体: 固体中的原子在其平衡位置附近作微振动,假设各原子的振 动是相互独立的简谐振动。 一个自由度上的能量 一个原子的平均能量 固体的内能 定容热容量 定压热容量
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ε=

1 2 1 p + mω 2 q 2 2m 2

1 ε = kT × 6 = 3kT 2

U = ε N = 3NkT
dU = 3 Nk dT TVα 2 TVα 2 = 3 Nk + C p = CV + κT κT CV =
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在室温和高温范围内理论结果与实验结果符合。在低温范 围,实验发现固体的热容量随温度降低得很快,当温度趋于绝对 零度时,热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。实验结 果 还表明,3K以上的自由电子的热容量与离子振动的热容量相 比可以忽略,经典理论也不能解释这个事实。 平衡辐射: 考虑一个封闭的空窖,窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖 吸收电磁波,经过一定的时间以后,空窖内的电磁辐射与窖壁达 到平衡,称为平衡辐射,二者具有相同的温度。 空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加,如 果采用周期性边界条件,单色平面波的电场分量可表示为

ε = ε 0e
普拉斯算符
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KK i ( k ?r ?ωt )

2 2 2 ? ? ? ?2 = 2 + 2 + 2 ?x ?y ?z

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? ε = ?(k + k + k )ε 0 e
2 2 x 2 y 2 z

KK i ( k ?r ?ωt )

KK ? 2ε 2 i ( k ?r ?ωt ) = ?ω ε 0 e 2 ?t

代入电磁场的波动方程
2 1 ? ε ? 2ε ? =0 2 c ?t

?(k + k + k )ε 0e
2 x 2 y 2 z

KK i ( k ?r ?ωt )

+

ω2
c
c
2

2

ε 0e

KK i ( k ?r ?ωt )

=0

(?k +
2

ω2
c
2

)ε = 0

?k +
2

ω2

=0

ω = ck ? =ω = c=k
此即辐射场的能量动量关系。
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? E = cp

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K 具有一定波矢 k 和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的 一个自由度。它以圆频率 ω 随时间作简谐振动,因此相应于一个 自由度。周期性边界条件给出可能的波矢

2π kx = n x , n x = 0,±1,±2, " , L
2π ky = n y , n y = 0,±1,±2, " , L

2π kz = n z , n z = 0,±1,±2, " , L
如果窖壁的线度L为一个宏观量,则每一个自由度的波矢、 3 动量和能量是准连续的,这时往往考虑在体积 V = L 内,在 k x ? k x + dk x , k y ? k y + dk y , k z ? k z + dk z 波矢范围内辐射场的自由 度(量子态)数。
第七章 玻耳兹曼统计 青岛科大数理学院

L dn x = dk x 2π

dn y =

L dk y 2π

L dn z = dk z 2π

考虑两个偏振方向

V L 3 dk x dk y dk z 2dn x dn y dn z = 2( ) dk x dk y dk z = 3 2π 4π
3 考虑在体积 V = L 内,在 k ? k + dk , θ ?θ + dθ , ? ?? + d? 范 围内辐射场的自由度(量子态)数。

V 2 2dn(k , θ , ? ) = k sin θdkdθd? 3 4π V D (ω )d ω = 2 3 ω 2 d ω (ω = ck ) π c 一个振动自由度的 V 2 U ω dω = 2 3 kTω dω 能量为kT π C
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Uω dω =


V 2 kT dω ω 2 3 π c

ω = 2πν
ρν

8π ρν dν = 3 kTν 2 dν c
瑞利金斯公式的曲线

U = ∫ Uω dω
0

V = 2 3 π c
CV =




0

kT ω 2 dω → ∞

实验曲线

dU →∞ dT

ν

这一结果与热力学得到的结论 U = σT 4V 不相符,历史上称 为紫外光灾难。导致这一荒谬结果的原因是,根据经典电动力学 辐射场具有无穷多个自由度,而根据经典统计的能量均分定理, 每个自由度分得平均能量为 kT ,所以辐射场的总内能发散。由 此看来,经典统计存在根本性的原则困难。
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§7.5 理想气体的内能和热容量
用经典统计的能量均分定理讨论理想气体的内能和热容量存 在的困难。 (1)原子内的电子为什么对热容量没有贡献; (2)双原子分子的振动项在常温范围为什么对热容量没贡献; (3)低温下氢气的性质。 以下用量子统计的理论讨论双原子分子理想气体的内能和热 容量,暂不考虑原子内电子的运动。 ε = εt +εV +ε r 1 1 1 1 2 2 2 2 ( px ) ε= + py + pz2 ) + ( pθ2 + p + pr φ 2 2m 2I sin θ 2μ

Z1 = ∑ ωl e
l

? βl

=

t ,V , r


V

ωω ω e
t V r

? β (ε t +ε V +ε r )

=∑ ω e
t t

? βε r

∑ω

V

e

? βε V

∑ω
r

r

e

? βε r

= Z 1t ? Z 1V ? Z 1r
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双原子分子理想气体的内能
? ? U = ?N ln Z 1 = ? N (ln Z 1t + ln Z 1V + ln Z 1r ) ?β ?β

= ?N

? ? ? ln Z1t ? N ln Z1V ? N ln Z1r ?β ?β ?β

= U t +UV +U r

双原子分子理想气体的热容量
?U t ?U V ?U ?U r CV = ( )V = ( )V + )V + )V ?T ?T ?T ?T
t V = CV + CV + C Vr

以下分别计算平动、振动和转动对内能和热容量的贡献。
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平动 平动配分函数已在前面得到
Z = ∑ω e
t 1 t t ? βε t

β 2 2 ? ( px + p2 1 y + pz ) 2m = 3 ∫" ∫ e dxdydzdpx dp y dpz h0

=V(

内能

? 3N 3 t ln Z 1 = U = ?N = NkT 2β 2 ?β
t

2π m 3 2 ) 2 β h0

?U t 3 )V = Nk 热容量 C = ( ?T 2
t V

平动内能和热容量与由经典统计的能量均分定理得到的结 果一致。
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振动 在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性 谐振子,振子的能级为
1 ε n = =ω ( n + ) 2
Z = ∑e
V 1 n =0 ∞ ? β =ω ( n +1 2 )

n = 0,1, 2, ???
=e
? β =ω / 2 ? β =ω n ( e ) ∑ n =0 ∞

1+ x + x2 +" + xn + " =
? β =ω / 2 e Z 1V = 1 ? e ? β =ω

1 1? x

( x < 1)

U V = ?N

1 ? ? [? β=ω ? ln(1 ? e ? β=ω )] ln Z 1V = ? N ?β 2 ?β

N =ω N=ωe ? β=ω = ω + 2 N = = N=ω 2 + e β =ω ? 1 1 ? e ? β=ω
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V =ω kT = ω ? U e V CV =( )V = Nk ( ) 2 =ω kT ?T kT (e ? 1) 2

引入振动特征温度 θV , kθ V = =ω 则内能和热容量表述为
U V = Nkθ V 2 +
V CV = Nk (

Nkθ V e
θV T

?1
T

θV
T

)2

e θV ( e θV
T

? 1) 2

在常温下有 T << θ(见表 7.4) ,因此内能和热容量近似为 V
U V = Nkθ V 2 + Nkθ V e ?θV / T
C = Nk (
V V

θV
T

) 2 e ?θV / T
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第七章 玻耳兹曼统计

在常温范围,振动自由度对热容量的贡献接近于零,其原因 可以这样理解,在常温范围双原子分子的振动能级 =ω = kθ V远大 于 kT 。由于能级分立,振子必须取得 =ω能量才有可能跃迁到激 发态。在 T << θ V 的情形下,振子取得 =ω 的热运动能量而跃迁到 激发态的概率是极小的。因此平均而言,几乎所有振子都冻结在 基态。当温度升高时,它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振 动自由度不参与能量均分的原因。 转动 讨论双原子分子的转动时,需要区分双原子分子是同核 (O2,N2,H2)还是异核(CO,NO,HCl)两种不同的情况。 (1)对异核双原子分子,量子力学给出转动能级为
l (l + 1)= 2 ε = 2I
r

l = 0,1,2, " (转动量子数)
2l + 1
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能级简并度为
第七章 玻耳兹曼统计

因此转动配分函数为

Z 1r = ∑ (2l + 1)e
l =0



l ( l +1) = 2 ? 2 IkT

2 引入转动特征温度 θ r , kθ r = = 2 I

配分函数

Z 1r = ∑ (2l + 1)e
l =0



?

l ( l +1)θ r T

在常温范围,相邻能级差 =2 Δε = ε (l + 1) ? ε (l ) = × 2(l + 1) 2I

= kθ r × 2(l + 1)


θ r T << 1 (见表7.5)

x = l (l + 1)θ r T dx = (2l + 1)θ r dl T = (2l + 1)θ r T
第七章 玻耳兹曼统计

(dl=1)

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转动配分函数为

Z 1r =

T



θr

?x e ∫ dx = 0

T

θr

=

2I β= 2

U r = ?N

? ln Z 1r = NkT ?β

内能和热容量

V U ? V CV =( )V = Nk ?T

结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范围转动能级间 距 2 k θ r ( l + 1)远小于 kT ,因此转动能级可以看成准连续的变量。 这时,量子统计和经典统计得到的转动热容量相同。 (2)对同核双原子分子,必须考虑微观粒子的全同性对分子转 动状态的影响。例如氢分子的转动状态与两个氢核的转动状态有 关。假如两个氢核的自旋是平行的,转动量子数只能取奇数,称 为正氢;假如两个氢核的自旋是反平行的,转动量子数只能取偶 数,称为仲氢;
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在通常的实验条件下,正氢占四分之三,仲氢占四分之一, 它们的配分函数分别为
Z 1rO =
Z 1rP =
l =1, 3,"


∑ (2l + 1)e



?

l ( l +1)θ r T

l = 0 , 2 , 4 ,"

∑ (2l + 1)e

?

l ( l +1)θ r T

氢的转动配分函数的对数可表为
3 1 r ln Z = ln Z 1O + ln Z 1rP 4 4
r 1

氢的转动特征温度 在常温下 有近似
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θ r = 85.4 K
T >> θ r
1 ∞ " = ∑" ≈ " ∑ ∑ 2 l =0,1, 2," l = 0 , 2 ," l =1, 3,"
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∞ ∞

用积分代替求和
Z
r 1O

=

l =1, 3," ∞

∑ (2l + 1)e ∑ (2l + 1)e



?

l ( l +1)θ r T

? 1 ∞ = (2l + 1)e ∑ 2 l =0,1, 2,"
? 1 ∞ = (2l + 1)e ∑ 2 l =0,1, 2,"

l ( l +1)θ r T

=
=

I β= 2
I β= 2

Z 1rP =
r 1

?

l ( l +1)θ r T

l ( l +1)θ r T

l = 0 , 2 ,"

I 3 1 r r = ln( ) ln Z = ln Z 1O + ln Z 1P 2 4 4 β=

仍然得到

? U r = ?N ln Z 1r = NkT ?β

?U r C =( )V = Nk ?T
r V

由于氢分子的转动惯量小,氢的 θ r 较其他气体的要大些。 在低温(92K)下,能级差 Δε = 2kθ r (l + 1) 较大,能级不连 续,能量均分定理就不适用了,这时需要完成奇数和偶数的级 数求和,组合后求出异核分子的转动能和热容量与实验结果符 合得很好。
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关于一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献的原因 分析:在不考虑能级精细结构时,原子内电子的基态与激发态之 差为 1 ~ 10eV (10 ?19 ~ 10 ?18 J ) 引入平动特征温度 θ t 满足 kθ t = =ω ,则相应的平动特征温度为
10 4 ~ 10 5 K

能量差是如此之大,在一般温度下热运动难以使电子取得足 够的能量而跃迁到激发态。因此电子冻结在基态,对热容量没有 贡献。 总结量子统计和经典统计方法处理热容量结果的差异发现, 如果任意两个能级的能量差 Δε 远小于热运动能量可kT,粒子的 能量就可以看作准连续的变量,这时量子统计和经典统计方法处 理热容量结果相同,否则则不同。
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把双原子分子理想气体当作经典系统,通过配分函数计算内 能和热容量。 双原子分子能量的经典表达式
1 1 1 1 2 2 2 2 2 ε= ( px + p y + pz ) + ( pθ + 2 pφ ) + ( pr2 + μ 2ω 2 r 2 ) 2m 2I sin θ 2μ

代入配分函数

Z1 = ∑ e

? βε l

Δω ? βε ( p , q ) dq1 dq 2 ? ? ? dq r dp1 dp 2 ? ? ? dp r = ∫??? ∫ e r h0 h0r
β
2m
2 2 ( px + p2 y + pz )

= ∫ ???∫ e

?

dxdydzdpx dp y dpz
3 h0

×∫∫e

?

β 2 ( pr + μ 2ω 2 r 2 ) 2μ

drdp r h0

× ∫??? ∫ e

?

β
2I

2 + ( pθ

1 sin θ
2

2 p? )

dθd?dpθ dp? h02

= Z 1t ? Z 1V ? Z 1r
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平动配分函数
β 2 2 ? ( px + p2 1 2mπ 3 2 y + pz ) 2m Z = 3 ∫" ∫ e dxdydzdpx dp y dpz = V ( 2 ) h0 β h0
t 1

振动配分函数
Z1V = ∫ ∫ e
β 2 ? ( pr + μ 2ω 2 r 2 ) 2μ

drdpr 1 = h0 h0

+∞

?∞



e

β 2 ? pr 2μ

+∞

dpr

?∞



e

βμ 2ω 2 2 ? r 2μ

dr

=

1 2πμ 1 2 2πμ 1 2 2π ( ) ( 2 2) = h0 β h0 βω βμ ω

转动配分函数
Z = ∫??? ∫ e
r 1 ?

β
2I

2 + ( pθ

1 sin θ
2

2 p? )

dθd?dpθ dp? h02

1 = 2 h0



∫ d ? ∫ dθ ∫ e
0 0 ?∞

π

+∞

?

β
2I

2 pθ

dpθ ∫ e

?

β
2 I sin θ
2

2 p?

dp?

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2 2 π 2 π I 2 π I sin θ 12 Z1r = 2 ∫ dθ ( )1 2 ( ) h0 0 β β

π

4πI 8πI = 2 ∫ sin θdθ = 2 h0 β h0 β 0

π

内能和热容量
U t = ?N
V

3 ? 2πm 3 ? ln Z1t = ? N [? ln β + ln V ( 2 )] = NkT ?β ?β 2 h0 2

? ? 2π V U = ?N ln Z1 = ? N [? ln β + ln V ( )] = NkT ?β ?β h0 ω
2 π ? I ? 8 U r = ?N ln Z1r = ? N [? ln β + ln( 2 )] = NkT ?β h0 ?β

?U t 3 )V = Nk C =( ?T 2
t V

V ? U V =( )V = Nk CV ?T

r ? U r CV =( )V = Nk ?T

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§7.6 理想气体的熵
比较用经典统计方法和量子统计方法得到的理想气体的熵。 一、经典统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子。
dxdydzdpx dp y dpz ? βε l Δωl ? βε l Z1 = ∑ 3 e = ∑ e 3 h0 h0 l l β 2 2 ? ( px + p2 1 y + pz ) = 3 ∫" ∫ e 2m dxdydzdpx dp y dpz h0 2π m 3 2 2π mkT 3 2 =V( 2 ) =V( ) 2 h0 β h0 ? SC = Nk (ln Z1 ? β ln Z1 ) ?β 3 3 2π mk = Nk ln T + Nk ln V + Nk [1 + ln( 2 )] h0 2 2
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二、量子统计方法 将组成理想气体的单原子分子看作满足经典极限条件的玻色 (费米)系统。
Z1 = ∑ ωl e ? βε l = ∑
l l

dxdydzdpx dp y dpz h3

e ? βε l

1 2 2 ? ( px + p2 1 y + pz ) = 3 ∫" ∫ e 2m dxdydzdpx dp y dpz h 2π m = V ( 2 )3 2 βh Ω M . B. ? ( S = k ln ) SQ = Nk (ln Z1 ? β ln Z1 ) ? k ln N ! N! ?β 3 V 3 5 2π mk = Nk ln T + Nk ln + Nk[ + ln( 2 )] 2 N 2 3 h

ln N ! = N (ln N ? 1)
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(N  1)
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三、比较两个熵的表达式可以得到 (1)量子统计得到的熵满足广延量的性质,但经典统计得到的熵 不满足满足广延量的性质。

3 V 3 5 2π mk SQ = Nk ln T + Nk ln + Nk[ + ln( 2 )] 2 N 2 3 h
Vm 3 3 5 2π mk = n{ N 0 k ln T + N 0 k ln + N 0 k[ + ln( 2 )]} N0 2 h 2 3

= nSQm
3 3 2π mk SC = Nk ln T + Nk ln V + Nk[1 + ln( 2 )] h0 2 2 ≠ nSCm (2)量子统计得到的熵为绝对熵,但经典统计得到的熵有不同 的相加常数。
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(3)若在经典统计得到的结果中选择 h0 = h ,同时计及粒子 全同性的影响 ? k ln N!= ? Nk ln N + kN ,则经典统计的熵转化为绝 对熵。 3 3 2πmk S C = Nk ln T + Nk ln V + Nk [1 + ln( 2 )] 2 2 h0

3 3 2π mk = Nk ln T + Nk ln V + Nk[1 + ln( 2 )] ?k ln N ! 2 2 h
2πmk 3 3 = Nk ln T + Nk ln V + Nk [1 + ln( 2 )] ? Nk ln N + kN 2 2 h
3 5 2πmk V 3 = Nk ln T + Nk ln + Nk[ + ln( 2 )] h 2 3 N 2

= SQ
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四、萨库尔 — 铁特罗特公式 ( lnp~T ) 已知

3 V 3 5 2π mk S = Nk ln T + Nk ln + Nk[ + ln( 2 )] 对否? 2 N 2 3 h

NRT p= V
Svap

V ? ln p = ln NRT

将与凝聚相(con)达到平衡的饱和蒸气(vap)看作理想气体,则

3 3 5 2π mk V = ln T + ln T + ln k + ln + Nk[ + ln( 2 )] 3 Nk 2 NkT 2 h



Svap 5 5 5/2 2π m 3/2 ln p = ln T + + ln[k ( 2 ) ] ? 2 2 h Nk Svap svap ? scon = L / T ( svap = , N = nN A , R = N A k ) n L 5 5 5/2 2π m 3/2 (萨— 铁公式 ) + ln T + + ln[k ( 2 ) ] ln p = ? RT 2 2 h 与实验符合好
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五、单原子分子理想气体的化学势为负值 用量子统计方法计算单原子分子理想气体的化学势, 由热 力学微分方程 μ ( μ ? ) dF = ? SdT ? pdV + μ dN N
A

有 将

F = ? NkT ln Z1 + kT ln N ! = ? NkT ln Z1 + kTN ln N ? NkT ?F μ = ( )T ,V = ? kT ln Z1 ?N N 2π m 3 2 2π mkT 3 2 代入,得 Z1 = V ( 2 ) = V ( ) 2 h βh N N h2 μ = kT ln = kT ln[ ( )3 2 ] Z1 V 2π mkT Z1 V 2mπ kT 3 2 = ( ) >> 1时, 2 N N h
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α 当满足经典极限条件e =

μ < 0 为负值。
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§7.7 固体热容量的爱因斯坦理论
用玻耳兹曼分布讨论定域系统,把固体中原子的热运动看成 3N个频率相同的振子的振动。振子的能级为

1 ε n = =ω (n + ) , (n = 0,1, 2, ???) 2
? β =ω ( n +1 2) ? βε 配分函数 Z1 = ∑ ωl e l = ∑ e
l



n =0

? β =ω /2 e = e ? β =ω /2 ∑ (e ? β =ω ) n = ? β =ω 1 ? e n =0



固体内能

? ? 1 [? β =ω ? ln(1 ? e ? β =ω )] U = ?3N ln Z1 = ?3 N ?β 2 ?β
3 N =ω 3 N =ω 3 N =ω 3 N =ω e ? β =ω = + β =ω = + ? β =ω e ?1 2 2 1? e

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定容热容量

?U =ω 2 e =ω kT )V = 3 Nk ( ) =ω kT CV = ( kT (e ?T ? 1) 2

引入爱因斯坦特征温度 θ E , kθ E = =ω 定容热容量

3 Nkθ E 3NkθV + θE T U = 2 e ?1 θ E 2 eθ E T CV = 3 Nk ( ) θ E T ? 1) 2 T (e

高温近似 当 T >> θ E 时称为高温近似。利用

前两项近似

e

x x +" e = 1+ x + 2! θE θ T
E

2

≈ 1+

T
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eθ E T ? 1 ≈ θ E T

CV = 3 Nk (
= 3 Nk

θE
T

)2

eθ E

T

(eθ E T ? 1) 2

结果与能均分定理结果一致,原因是当 kT >> kθ E = =ω 时, 能级趋于连续,经典统计适用。 低温近似 当 T << θ E 时称为低温近似。利用

eθ E T ? 1 ≈ eθ E

T

CV = 3 Nk (
= 3 Nk (
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θE
T
T

)

2

eθ E
T

T

(eθ E T ? 1) 2

θE

) 2 e ?θ E

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容易证明上式随温度趋于零而趋于零,与实验结果定性相 符。但在定量上与实验结果符合得不好。 在低温范围,振子能级间距 =ω 远大于 kT ,能级分立,振 子必须取得能量 =ω才有可能跃迁到激发态。在 T << θ E 的情形 下,振子取得的热运动能量 =ω 而跃迁到激发态的概率是极小 的。因此平均而言,几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高 时,他们几乎不吸收能量,因此对热容量没有贡献。

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