第三章 统计热力学基础


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第三章 统计热力学基础
本章内容:介绍了玻兹曼分布,从最概然分布引出配分布函数的概念;从配分布 函数可以求得热力学函数;重点介绍了非定位体系;说明了平动、转动、振动对热力学 函数的贡献。

第一节 前言
一、统计热力学研究的对象、任务和方法 1. 对象 研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲, 统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。 热力学是根据从经验 归纳得到的四条基本定律,而不管物质的微观结构和微观运动形态,因此只能得到联系 各种宏观性质的一般规律,而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学 则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同,所以有必要讨论 后者。 2.任务 研究粒子所构成的体系的宏观行为, 从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质,这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见,统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质,是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3. 方法 统计力学的研究方法是微观的方法,它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等,用统计的方法来推求体系的热力学性质,例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上,统 计力学又可称为统计热力学。 对于简单分子,应用统计热力学的方法进行处理,其结果是令人满意的。当然统计 热力学也有自身的局限性,由于人们对于物质结构的认识不断深化,不断地修改充实物 质结构的模型,同时模型本身也有近似性,所以由此得到的结论也有近似性。 从历史的发展来看,最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为基础建立的统计方 法,称为经典统计热力学。1900 年普朗克(Planck)提出了量子论,麦克斯韦(Maxwell)将

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能量量子化的概念引入统计热力学,对经典统计进行某些修正,发展成为麦克斯韦-玻 兹曼统计热力学方法。 1924 年量子力学建立后, 在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变, 而且所用的统计方法也需要改变。 由此产生了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计,分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。 本章的内容就是简要介绍麦克斯韦- 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。 二、统计体系的分类 在统计热力学中,按照构成体系的微观粒子(称为“统计单位”)的不同特性,可以将 体系分为不同的类型。 按照粒子是否可以分辨,把体系分为定位体系(localized system)(或称为定域子体系) 和非定位体系(non-localized system)(离域子体系),前者的粒子可以彼此分辨,而后者的 粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中,彼此无法区别,因此是离域子体 系。而晶体,由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动,每个位置可以想象给予编号而 加以区别,所以晶体是定域子体系。 按照统计单位之间有无相互作用,又可以把体系分为近独立粒子体系(assembly of independent particles)和非独立粒子体系(assembly of interacting particles)。前者或简称为 独立粒子体系,其粒子之间的相互作用非常微弱,可以忽略不计,如理想气体,这种体 系的总能量等于各个粒子的能量之和,即 U = ∑ ε i ;后者或称为相依粒子体系,其粒子
i

之间其的相互作用不容忽略,如高圧下的实际气体等,这种体系的总能量除了各个粒子 的能量之和外, 还存在粒子之间相互作用的位能, U = ∑ ε i + U I (x1 , y1 , z1 ,......x N , y N ,z N ) 。 即
i

显然,粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的,但可以把那些粒子之间的相互作用 非常微弱可以忽略不计的体系,如低圧气体,作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限 于讨论独立粒子体系。 统计力学可分为两大阶段: 经典统计力学和量子统计力学。 前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果,但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解 释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学,只对量子统计力学稍加介绍。 三、数学知识 1. 排列与组合

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在统计热力学中,需要讨论粒子在不同能级上的分布,这在数学上相当于排列组合 问 题。因此,先扼要介绍一些排列组合的有关知识。 (1) 在 N 个不同的物体中, 每次取出 m 个按照一定的顺序排成一列, 称为从 N 个物体 中每次取 m 个物体的排列;其排列的方式数为 ANm = N!/(N - m)! 当 m = N 时,上述排列称为全排列,全排列的方式总数为 ANN = N!/(N – N)! = N! 其中规定 0!= 1。 (2) 若在N个物体中有 n1个相同,另外n2个也彼此相同,其余的各不相同,则这N个物 体的全排列方式数为 n!/N1!N2! (33) (32) (31)

(3) 将 N 个相同的物体放入 M 个相同的容器中(每个容器的容量不限),则放置的方式 数为 (N+M-1)!/N!(M-1)! (34)

(4) 将 N 个不同的物体放入 M 个容器中(每个容器容量不限),则放置的方式数为 MN (35)

(5) 在 N 个不同的物体中,每次提取 m 个,不管排列顺序编为一组,称为从 N 个不同 物体中每次取出 m 个物体的组合,其组合数为 CNm = N!/m!(N-m)! 2. 斯特林(stirling)公式 在统计热力学中,常常要计算 N!。 阶乘 N!可展开如下式
N N 1 1 139 N! = 2π N + L 1 + 2 3 51840 N e 12 N 288 N

(36)

(37)

(1) 当 N 是不太小的整数时,可近似为
N N 1nN! = 1n 2π N = 1n 2π N + N1nN N e

(38)

误差约为

1 。 12 N

(2) 当 N 是很大的整数时,上式进一步简化为

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NN 1nN! = 1n = N1nN - N e 1 误差约为 1n (2πN ) 。式(38)和式(39)称为斯特林公式。即 2

(39)

当 N 很大时,有 lnN! = NlnN -N 当 N 很小时,有
N ! = 2πN ( N N ) e

N 越大,所得结果越精确。

第二节 粒子体系的统计分布 一、体系的微观状态及微观状态数
1. 体系的微观状态 用微观性质来描述的体系运动状态称体系的微观状态。 体系的微观状态是由各个粒子的微观状态所决定。粒子的微观状态是瞬息万变的, 由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的, 如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢?经典力学与量子力学有不同的描述方法。 经典力学:粒子运动遵守牛顿运动方程,常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中,可根据粒子的空间坐标识别它们,故 在经典力学中认为粒子是可别的。 量子力学:认为微观粒子是等同的、不可区别的。同时粒子具有波粒二相性,根据 测不准原理, 粒子不可能有确定的坐标和动量数值, 所以不能用经典力学的方法来描述。 量子力学用本征函数 φ(波函数)和相应的本征值(能量值)来描述, 微观粒子的运动服 从薛定谔方程,即

h2 2φ 2φ 2φ ( + + ) + V ( x, y, z ) = φE 8π 2 m 2 x 2 y 2 z
通过解此方程得到粒子的波函数φi相对应的能量Ei,具有一定φi、Ei的状态称一种量 子状态或量子态。从能级表达式得出能量是不连续的、量子化的。粒子处于不同的能级 就表现不同的状态。 2. 体系的微观状态数

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在体系的体积、总能量一定的情况下,含有 N 个粒子的体系中各种分布类型的样数 之和,称体系的总微观状态数。 也称为体系的热力学几率。 设每种分布的微观状态数为tj ,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态 数之和,即= Σt j。 我们知道,密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数,则体系的熵可表示为S(U、 V、N)。由玻尔兹曼(Boltzmann)公式(S = kBln)知,该体系的总微观状态数也可以表示
B

为(U、V、N)。这就是说当体系的热 力学性质(U、V、N)确定时,体系的能级和能级 的简并度一定,体系的总微观状态数也一定,而且巨大数目的不同的微观状态对应于一 个给定的宏观状态。
熵 S(体系的状态性质)与热力学几率 (体系的状态性质)之间存在某种函数关系,这个关系可表 示为: S = f ()

玻兹曼定理为: S = kBln
B

它 揭 示 了 体 系 的 熵 函 数 与 其 热 力 学 几 率 之 间 的 关 系 。 可 以 证 明 kB = R/L = 1.3806×10-23JK1,即kB是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。只要知 道体系,由此式可求出热力学函数S,进而还可求出其它热力学函数。所以是重要的 热力学函数。 二、统计热力学的基本假定 统计热力学认为:“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言,任何一个可能出现的 微观状态都具有相同的数学几率。” 统计热力学的这个基本假设,就是认为在所有可能出现的微观状态中,任何一种状 态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些,这称为“等可几假设”。 上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平 均。当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间,在此时间内,体系将经历所有可能 的微观状态。因此,宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值,其中每个微 观状态对平均值的贡献是相同的。 这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相 一致而得到证明。 由上述假定,对于拥有 个微观状态的热力学体系,每一个微观状态出现的几率 应为 1/,而某一分布 x 出现的几率则为

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Px = tx/ 式中tx是该分布所拥有的微观状态数。此式表明,虽然各微观状态出现的几率相同,但 各种分布出现的几率是不相同的。 为了说明统计热力学的基本假定,设某系统有 4 个可辨粒子 a、b、c、d,分配于两 个相连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中,所有可能的分配形式如表 3.1 所列。 表 3.1 可分辨粒子在两个等容积空间的分配方式 分布方式 (4,0)分布 a a (3,1)分布 a a b a a (2,2)分布 a b b c a (1,3)分布 b c d (0,4)分布 0 空间Ⅰ b b b c c b c d c d d c c d d d d 0 d c b a c b b a a a b a a a a d d c d c b c c b b b d d d c c d C40=1 1/16 C41=4 4/16 C42=6 6/16 C43=4 4/16 空间Ⅱ 微观状态数 C44=1 数学几率 1/16

在表 3.1 中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状态, 所有可能的分配形式 总数称为体系的总微观状态数,用 表示。由表 3.1 可见,所研究体系的总微观状态数 =16。 根据等可几假设,上例中每个微观状态出现的数学几率都是 1/16。 三、经典统计—麦克斯韦-玻兹曼统计 运用麦克斯韦-玻兹曼统计法所研究的体系,应该具有两个特性:(1) 宏观状态确 定的封闭体系;(2) 近独立粒子体系。

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以下讨论的麦克斯韦-玻兹曼统计体系是按粒子的量子状态的分布来处理的, 即能 量是量子化的。这样做的目的是使推导过程更清晰和容易理解、接受。 1. 非简并度、简并度 非简并度:一种能级只有一种量子状态即一种能量对应一种波函数。 n1 ε1 φ1 n2 ε2 φ2
……….ni ………. εi ………φi

简并度:一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。 n1 ε1
φ11φ12 ...φ1gi

n2 ε2
φ21φ22 ...φ2gi

……………

ni

………. εi ……… φi1φi 2 ...φigi

注:gi是能级εi具有的量子状态数,称该能级的简并度或者统计权重。 2. 麦克斯韦-玻兹曼统计:求体系的微观状态数 (1) 对非简并情况: 首先体系 U、N、V 固定,N 个粒子可区分 例如:N 个可区分粒子的一种特殊分布: 有n1个粒子的能量同为ε1 有n2个粒子的能量同为ε2 ┋ 有ni个粒子的能量同为εi 示意为: 能级 一种分布方式 另一种分布方式 ε1 n1 ε2 ……. εi n2
………. ni ……….ni′

即 即

n1个粒子分配在ε1能级上 n2个粒子分配在ε2能级上 ┋



ni个粒子分配在εi能级上

n1′ n2 ′

由于粒子有弹性碰撞,在运动中相互交换能量,所以 N 个粒子在满足 U、N、V 一 定的条件下可以有许多种不同的分布方式。 先设其中一分布方式的微观状态数,即花样数为 t。 这个问题相当于将 N 个不同的物体分成若干堆,按排列组合公式 ti = N! ∏ ni !
i

(310)

那么对各种分布方式,由以上公式都可算出它的 t。

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则体系的总微观状态数 等于各个 t 的加和, 即 = ∑ ti = ∑
i i

N! ∏ ni !
i

(311)

(2) 简并态的情况:在 U、N、V 一定的条件下,N 个可区分粒子在各能级上的一种分 布 一种分布方式: ε1 n1 g1 ε2 n2 g2 ………εi
……… .ni

……

gi

即能级是简并的,在εi能级上有gi个简并度,即拥有gi个不同的量子状态,而且假设每个 量子状态容纳的粒子数不受限制,则ni个处于能级εi的粒子中 ,每个粒子都可能有gi个 分布方式,故ni个粒子在gi个简并度内有 gi ni 个微观状态数。 那么 ε1能级上有n1个粒子,由于有g1 个简并度,产生 g1n1 个微观状态 ε2能级上有n2个粒子,由于有g2个简并度,产生 g 2 n2 个微观状态 ┋ ┋ ┋

εi能级上有ni个粒子,由于有gi 个简并度,产生 gi ni 个微观状态 所以一种分布方式,由于全部简并分布,所产生的微观状态数为 g1n1 g 2 n2 gi ni = ∏ gi ni
i

故一种分布方式所有的微观状态数 t 应为非简并时的微观状态数乘以简并分布时的 微观状态数,即

t=

N! g ni gi ni = N !∏ i ∏ ni ! i ∏ ni ! i
i

(312)

而总的微观状态数 为各种分布方式的 t 之和,即 = ∑ ti = N ! ∑
i i

gi ni ni !

(313)

这样由(3.22)、 (3.24)式就可求得非简并及简并态下的体系的总微观状态数。 注意: 前提是在 U、N、V 一定的条件下。 四、最可几分布 对于指定状态的宏观体系,它的各种分布所拥有的微观状态数大小不一,其中必有

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一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布。 由表 3.1 可以看出,尽管各微观状态具有相同的数学几率,但各种分布的数学几率 是不相同的。 数学几率最大的分布称为“最可几分布”, 上例中(2, 2)分布就是最可几分布, 其数学几率为 6/16。统计热力学认为,最可几分布可以代表体系的平衡分布。它可以代 表体系处于热力学平衡状态时的一切分布状态。也就是说,对于一个粒子数目众多的实 际平衡体系而言,其微观状态虽然千变万化,但基本上都是辗转于最可几分布以及与最 可几分布没有实质差别的那些分布之中。 因此, 最可几分布是统计热力学最关注的分布。 最可几分布的微观状态数以tmax表示,则 ≈tmax 即N足够大时,在体系的各种分布方式中,求 只需考虑t中的最大项tm对 的贡献 就可以了,其它项可略去不计。实际上,N很大时,体系的分布方式数目大的无法精确 计算,也没必要计算。(注:最可几分布方式中各能级的分布数ni 都以ni* 表示。)也就 是只要求出与tm相应的的那一套分布n1* n2* …ni*的微观状态数,就可代表体系的一切微 观状态数。 S = kBlntmax = kBln
B B

目的:求tm时的那一套分布n1* n2* …ni*的表达式。求最可几分布是统计热力学的核心问 题。 1. 两个限制条件:首先tm时的那一套分布n1* n2* …ni*必须满足U、N一定,以式子表示 为 ∑ni* = N ∑ni ε=U 2.非简并情况ni*的表达式 因为对任一分布 t= N! ∏ ni !
i

(314) (315)

*

现在问题就是在以上两式限制条件下,如何选择ni才能使t的数值最大。数学上就是 求t有极大值时的ni。t有极大值时lnt 必有极大值,即对 t = ln t = lnN!-∑lnni! 由斯特林公式 所以 lnN!=NlnN-N (2) N! 取对数 ∏ ni !
i

(1)

lnt = NlnN-N-∑nilnni + ∑ni = NlnN-∑nilnni

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对 ln t 取极值,即作微分
d ln t = ln t dni = ∑ (ln ni + 1)dni = 0 ni



∑(lnni+1)dni = 0

(3)

同时上式应满足两个限制条件,即 ∑dni = d N =0 ∑εidni = dU = 0 (4) (5)

在数字 现在就是求既满足函数lnt有极值, 又满足两个限制条件的变数值n1,n2,…ni。 上采用拉格朗奇未定乘子法。此法就是求多元函数具有极值条件的方法。即在(4)(5)式 分别乘以待定因子α、β,再和(3)式相加得: ∑(lnni + 1 + α + βεi)dni = 0 1 并入 α 内 ∑(lnni + α + βεi)dni = 0 (6) 也就是最可几分布方式中的一套分布数n1*, n2*, …ni*必满足(6)。 因为 微变量dni≠0,则 选择 α、β 值得
ni* = e αβεi

lnni + α + βεi = 0

(316)

此式就是独立可别粒子体系的最可几分布的表达式。即当ni适合于(3.27)的那一种分配 就是微观状态数最多的一种分配,这种分布就叫最可几分布,也叫玻兹曼分布。 同理对简并情况得到: ni = gi e αβεi α、β 值的推导:因上式中含有两个待定因子 α 和 β ,需求出。 1. 求 e α
*

(317)

∑n

*

i

= e α ∑ e βεi = N

∴ e α =
对简并情况

N ∑ eβεi

(1)

∑n

*

i

= e α ∑ g i e βεi = N

∴ e α =

N ∑ gi eβεi

(2)

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(1)、(2)分别代入 (316) (317) 得
ni* = ni* = Ne βεi ∑ eβεi Ng i e βεi ∑ gi eβεi

(318)

(319)

2. 求 β 值 β与体系的热力学温度T 有关,即 β = 1/kBT 则
ni* = Ne εi / kBT ∑ e εi / kBT Ngi e εi / kBT ∑ gi e εi / kBT

(320)

ni* =

(321)

这就是定域子和经典离域子体系的最可几分布所遵从的规律, 称为 Boltzmann 分布 定律。 五、粒子的配分函数 q 1. 分子配分函数的物理意义 分子配分函数的定义为

q = ∑ gi e εi

kBT

(322)

其中gi为i能级的简并度,即i能级所有的量子状态数。由于体系总能量的限制,并不是所 有的能级及其量子状态都能被粒子所占据, 玻兹曼因子 e εi εi有关的有效分数,因此,gi e εi Σgi e εi
kBT k BT k BT

小于 1 就是与i能级的能量

是表示i能级的有效量子状态数,或称为有效状态数。

则表示所有能级的有效状态数之和,通常简称为“状态和”,这就是分子配分函

数所表示的物理意义。 下面对代表的物理意义又作讨论: 由玻兹曼分布定律可知
ni* gi e εi = N q
kBT

gi e εi kBT = ∑ gi eεi kBT

(323)

该式表明分配在i能级上的粒子数ni与体系总粒子数N之比等于该能级的有效状态数与所 有能级的有效状态数总和之比。若考虑i能级和j能级,则由(3.9)式得到

ni* gi e εi / kBT = n j * g j e ε j / kBT

(324)

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这个关系式表明分配在两个不同的能级 i 和 j 上的粒子数之比等于两能级的有效状态数 之比。以上两式也都称为玻兹曼公式。因此,人们常说体系中 N 个粒子是按玻兹曼公式 分配于各个能级。 对非简并情况gi = 1,ε0表示最低能级,其粒子数为n0*则得
ni* = n0*e ( εi ε0 ) / kBT

(325)

若 ε 0 =0,则
ni * = n0*e εi / kBT

六、最可几分布与平衡分布 有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布。 它有两个特点: 1. 当 N 很大时,其它任何分布方式的微观状态数与最可几分布的比较可忽略不计,即 有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布。 2. 最可几分布代表平衡分布,代表体系平衡时的一切分布。 举例说明:N 个独立定域子在一个二维简并能级的两个量子态上的分布,设一个量 子态上的粒子为 N m 个,另一个为 m, 则 tm =
N

N! ( N - m)!m! N! m = 0 ( N - m ) !m!
N

Ω = ∑ tm = ∑
m =0

由二项式定理:
(1 + x) m = 1 + Nx + =∑ N! m = 0 ( N - m)!m!
N

N! N! x2 + + x m + + x m 1 m!( N - m)! 2!( N - 2)!

令 x =1 则
=∑ N! = 2n m =0 ( N - m )!m!
N

在二项式中最大系数

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tN =
2

N +1 N! 或 m= 代替体系的一切分布 N N 2 ( )!( )! 2 2

运用 Stirling 公式近似求得

t N = 2N
2

2 πN 2 πN
(第二项可忽略)

取对数

ln t N = ln 2 N +ln
2

ln t N ≈ ln Ω
2

当N足够大时,ln可用lntmax来代替,即体系的总微观状态数的对数可由最可几分 布所拥有的微观状态数的对数来代替。此即颉取最大项法,它使统计热力学的推导大为 简化。 最可几分布的热力学几率为 tmax = (2 / π N ) 2 2 N 设粒子数N=1024,则最可几分布的几率为 p(
1 t N N 2 1 2 , ) = max = ( ) 2 = ( ) 2 ≈ 8 × 1013 2 2 πN π × 1024 1

上述结果表明,最可几分布出现的几率只是一个很小的数,而且随着 N 的增大, P(N/2,N/2)的值反而减小。 当某一分布的分布数 M 与最可几分布 N/2 有一微小偏差时,这一分布的几率为: N t ± m N 2 P ( ± m)= 2 Ω
N

N! N N - m ! +m ! 2 2 = 2N

(1)

N 应用斯特林公式 N!= 2πN 后,最终得到 e

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P(

N 1 ± m)= 2 2π

N (

N N - m)( + m) 2m 2 2 1 N



1
N m 2

2m 2 1+ N

N

+m

(2)

m

N N N , ±m≈ 2 2 2 N 2 = N N N ( - m)( + m) 2 2

(3)

由对数级数公式:
1 2 x + 2 1 ln(1 - x)= - x - x 2 - 2 ln(1 + x )=x -

取前两项
N N +m m 2m 2 2m 2 2m 2 1 ln = 1+ N N N



1 2m 2 1 N
N m

2m 2 1+ N

N

+m

=e



2m2 N

(4)

(3)、(4)代入(2)中得
N 1 2 P ( ± m)= e 2 2π N
2m 2 N

=

2 e πN

2m 2 N

所以在此 m 区间范围内各个分布的总几率为

dm=
+2 N

N 2
2 e πN 2m 2 N

+2 N N ∑ P( 2 m) = ∫-2 N m =2 N

dm = ∫

+2 2

1 π

-2 2

e y dy = 0.99993
N N -m到 +m 2 2

2

热力学几率接近 1, 也就是说在 m 偏离最可几分布数 N/2 如此小时,

的狭小区间内,各个分布所具有的几率已非常接近体系的全部分布所具有的几率 1。因 此最可几分布可以代表体系平衡时的一切分布。 七、经典统计的不可辨性修正 经典统计认为粒子可辨,独立可辨粒子体系某一分布方式的微观状态数为:

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t = N !∏
i

gi ni ni !

若对独立不可辨粒子体系可对上式作一修正, 因为可别粒子体系的 N 个可别粒子在 不同能级上的排列方式数为 N ! ,而对不可别粒子体系, N 个粒子只有一种排列方式。 所以在(1)中扣除 N ! ,将除以 N ! 称为不可辨性修正。 故对独立不可辨粒子体系某一分布方式的微观状态数为

gi ni N!∏ ni ! g ni =∏ i t= N! ni !
这就是经典统计中不可别粒子体系的表达式。再用处理可别粒子体系类似的方法, 可得到玻尔兹曼分布定律公式:
ni* = Ng i e εi / kBT ∑ gi eεi / kBT

(326)

即不可别与可别粒子体系的玻尔兹曼分布定律公式是一样的。 这种处理方法称为修 正的玻尔兹曼统计,只是近似的。 八、粒子体系的量子统计 据每一量子状态所容纳粒子数的多少分: 玻色-爱因斯坦统计:每个量子态容纳粒子数没限制。 费米-狄拉克统计:每个量子态只容纳一个粒子。 玻色粒子是光子和由偶数个基本粒子(如质子、电子、中子)构成的粒子,不受泡里 原理制约,具有整数自旋量子数的粒子。 费米粒子是基本粒子和由奇数个基本粒子构成的粒子,遵守泡里不相容原理,具有 半整数自旋量子数的粒子。

1. 玻色(Bose)—爱因斯坦(Einstein)统计
对热力学性质(U、V、N)确定,自旋量子数为整数的粒子所组成的不可别独立粒子 体系,体系中的每一个量子态能容纳的粒子数不限。因为量子态是可别的,可用排列组 合的知识进行数学分析。 在第i个能级上(简并度为gi)Ni个粒子的分配样式, 相当于Ni个相同的小球在gi个箱中 分配,每个箱子中能容纳的球数不限,其分配样式数即微观状态数fi为

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fi =

(N i + g i 1)! N i !( g i 1)!
(N i + g i 1)! ! i =1 N i !( g i 1)
k
i
i

(327)

体系中某分布 j 的微观状态数为各能级的微观状态数的乘积

t j = Π fi = Π
i =1

k

(328)

体系的总微观状态数 仍为满足 ∑ N i = N 和 ∑ N iε i = U 的各种分布微观状态数的 加和

Ω = ∑tj =
j

∑ Ni = N ∑ Niεi =U

∑ Π

( Ni + gi 1)! i =1 N i !( g i 1) !
k

(329)

在 ∑ N i = N 和 ∑ N iε i = U 的限制条件下,用拉格朗日未定因子法得到最可几分布中,
i
i

第 I 能级上分配的粒子数
Ni = e
i α βε i

g

1

(330)

2. 费米(Fermi)—狄拉克(Dirac)统计
对热力学性质(U、V、N)确定,自旋量子数为半整数的粒子所组成的不可别独立粒 子体系,体系中的一个量子态只能容纳一个粒子。因为量子态可别,可用排列组合的知 识进行数学分析。 在能级εi上, i个粒子在gi个量子态中分配, N 每个量子态只能容纳一个粒子, Ni < gi, 且 其分配样式数fi相当于从gi个小球进行组合时的样式数。
N f i = C gi i =

gi! N i !( g i N i )!

(331)

体系中某种分布j的微观状态数tj为各个能级微观状态数的乘积

t j = Π fi = Π
i =1

k

gi! i =1 N !( g N ) i i i !
k

(332)

体系的总微观状态数

Ω = ∑tj =
j

∑ Ni = N ∑ Niεi =U



Π

gi ! i =1 N !( g N ) ! i i i
k

(333)

在 ∑ N i = N 和 ∑ N i ∈i = U 的限制条件下,用拉格朗日未定因了法得到最概然分布中,
i i

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第 I 能级上分配的粒子数

(334) +1 e 式(327)至式(334)中各种符号所代表的意义与它们在经典统计中的意义相同。同样,
i α βε i

Ni =

g

式(330)和式(334)中的 β = 的 β 值一定趋于一致。 九、三种统计的关系 三种统计的不同:

1 ,即对于任何两个达成热平衡的独立粒子体系,它们 k BT

经典统计和量子统计的力学基础不同, 且同属于量子统计的费米—狄拉克统计和玻 色—爱因斯坦统计处理的对象不同, 这些导致了三种统计关于某一分布方式微观状态数 的表达式不同,最可几分布中某能级上分配的粒子数的表达式也不同。

1. 某一分布的微观状态数表达式不同:
经典统计: 玻色-爱因斯坦统计: 费米-狄拉克统计:

gi ni t =∏ ni !
t =∏ t =∏ ( ni + gi 1)! ni !( gi 1)! gi ! ni !( g i ni )!

2. 最可几分布定律的表达式不同:
经典统计: 玻色-爱因斯坦统计: 费米-狄拉克统计:
ni* = g i e α βε i = ni* = ni* = gi 1 +1 gi e
α + βε i

gi

e

α + βε i

e

α + βε i

联系:当压力不太高、温度不太低时对等同粒子体系(气体分子体系)两种量子统计 都可还原为玻兹曼统计。 故对气体这样的等同粒子体系可以用经典统计的理论加以描述,不会引起太多误 差。但也有例外: 空腔辐射频率分布问题(光子气体)只遵守玻色-爱因斯坦统计。 金属和半导体中的电子分布(电子气体)只遵守费米-狄拉克统计。

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第三节 配分函数与热力学函数的关系 统计热力学的主要任务之一就是要建立微观性质与宏观性质之间的关系。 玻兹曼定 理S = kBln= kBln tmax 的重要意义就在于此。然而在统计热力学中往往并不是直接通过 具体计算最可几分布的微观状态数tmax来沟通微观和宏观,而是通过配分函数来建立二 者之间的联系, 配分函数虽然是一个无因次的量, 但其值的大小却与体系的温度、 体积、 分子的质量、核间距离、分子的平动、转动、振动以及电子和核的各种内部运动都有密 切的联系,并且体系的各种热力学性质都可以表示为配分函数的函数f(q),因此配分函 数是联系微观性质和宏观性质的桥梁。统计热力学的首要任务就是求算分子的配分函 数。只要得到配分函数,就可以计算体系的热力学量。 一、分子配分函数与热力学性质的关系

1. 热力学能
独立粒子体系的热力学能等于各粒子能量的总和,即U = Σniεi。根据玻兹曼分布定 律

ni =

N gi e εi q

kB T

,故

U=
如果将 q 对 T 求偏微商,可得

N q

∑g e ε
i

i

kB T

εi

q εi = ∑ gi e T V , N
即 所以

kB T



εi
kBT 2

∑g e ε
i

i

kB T

q ε i = kBT 2 T V , N

U=

N q 2 ln q kBT 2 = NkBT q T V , N T V , N

( 335 )

显然这个关系对于定域子和离域子体系都是适用的。 若将式 q = q0e
ε 0 / kBT

代入( 335 )式,则

ln q0 U = NkBT 2 + Nε0 T V , N
令 U0 = Nε0,它表示体系中的N个粒子全部处于基态时的总能量,即体系为 0 K时的热 力学能。于是上式可表示为

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ln q0 U U 0 = NkBT 2 T V , N

(336)

若规定 ε 0 = 0,则U0 = 0,也就是规定体系在 0 K时的热力学能为零。显然,能量标度零 点的选择不同,计算得到的体系热力学能值亦不同。

2. 熵
不同体系的tmax不同,根据玻兹曼定理S = kB ln tmax,体系的熵值也不相同。对于定
B

域子体系,由式 t max = N !Π
i

gi i ,所以 ni !

n

g ni n S = kB ln N !Π i = NkB ln N kB ∑ ni ln i ni ! gi i
将玻兹曼分布定律代入上式,可得

S (localized) = kB ln q N +
N

U T

ln q = kB ln q + NkBT T V , N
而对离域子体系, t max = Π
i

(337)

gi i , ni !

n

所以

g ni n S = kB ln Π i = NkB k ∑ ni ln i gi i ni !
将玻兹曼分布定律代入,即得
qN U + S (non - loc) = kB ln N! T qN ln q = kB ln + NkBT N! T V , N

(338)

比较定域子体系和离域子体系的结果,由于在相同情况下二者的tmax相差N!倍,故引起 相应的熵值相差k ln N! 。 如果将(3.31)式代入(3.33)或(3.34)式,可以证明,能量标度零点的不同选择对计 算体系的熵值没有影响。

3. 其它热力学量
根据 U、S 与 q 的关系式,借助热力学函数之间的关系,容易得到其它热力学量的统 计热力学表达式。 例如, 体系的亥姆霍兹自由能F, 吉布斯自由能G, 热力学能U, H, 焓 定容热容CV等,

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在定域子体系的情况下,分别有以下关系式

ln q S (loc) = kB N ln q + NkBT T V , N
F (loc) = kBT ln q N ln q G (loc) = kBT ln q N + NkBTV V T , N ln q ln q H (loc) = NkBT 2 + NkBTV T V , N V T , N CV (loc) = 2 ln q NkBT T V . N V ln q p = NkBT V T , N T

q U (loc) = NkBT 2 T V , N
类似地, 也可以导出离域子体系的热力学量的统计表达式。 无论是离域子体系还是 定域子体系,U、H、CV的表达式是一样的,只是在函数F、S、G上相差一些常数项。 在通常计算热力学量的改变量Δ时,这些常数项可以互相消去。 对可别粒子体系和不可别粒子体系函数 S、F、G 表示的比较:

ln q S可别 = NkB ln q + NkBT T V , N
S不可别 = NkB ln qN ln q + NkBT N! T V , N

F可别 = NkBT ln q F不可别 = kBT ln qN N!

ln q G可别 = NkBT ln q + NkBTV V T , N
G不可别 = NkBT ln qN ln q + NkBTV N! V T , N

理想气体有 pV = NkBT ,则吉布斯自由能的定义可写成 G = F + Nk B T ,在此式的基 础上,引用亥姆霍兹自由能统计热力学表达式得

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G可别 = NkBT (1 ln q )
G不可别 = Nk BT ln q N

二、能量标度零点的选择 分子配分函数是分子各个能级的有效状态数之和,而各个能级的有效状态数又与该 能级的能量εi有关,欲确定能级能量必须首先选定标度零点。通常,分子能级能量标度 零点有两种选择方案。一种是选取能量的绝对零点为起点,而确定基态能量为某一 ε 0, 于是分子配分函数

q = ∑ gi eεi / kBT = g 0eε0 / kBT + g1eε1 / kBT + g 2eε 2 / kBT + L
另一种选择方案是规定基态的能量 ε 0 = 0,称为相对零点。这样得到的分子配分函数以

q0表示,即

q0 = ∑ gi eΔεi / kBT = g 0 + g1eΔε1 / kBT + g 2eΔε 2 / kBT + L
式中 Δεi = εi -ε0,表示i能级相对于基态的能量值。能量标度零点的选择不同,求得的分 子配分函数值也不同,显然二者的关系为
q = q0 e ε 0 / kBT

(339)

但对于玻兹曼分布定律
ni = N εi ge q
kB T

=

N g i e Δε i q0

kB T

(340)

可见能量标度零点的选择不同,不会影响玻兹曼分布关系,而对某些热力学量的数值却 会产生一定影响。具体情况看“分子配分函数与热力学性质的关系”部分。 三、对热力学三大定律本质的统计解释

1. 热力学第一定律的本质
在组成不变的封闭体系中, 若发生了一个微小的可逆变化, 则根据热力学第一定律, 体系热力学能的变化为

dU = δQ + δW
由统计热力学原理可知, 独立粒子体系的热力学能为U = ∑niεi,当封闭体系经历了一 个可逆变化后,热力学能的变化为

dU = ∑ ε i dni + ∑ ni dε i
i i

(1)

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上式右边的第一项表示能级固定时, 由于能级分布数发生改变所引起的热力学能变 化值,第二项则表示能级分布数固定时,由于能级改变所引起的热力学能增量。从经典 力学原理可知,对于组成不变的封闭体系,热力学能的改变只能是体系与环境之间通过 热和功的交换来体现。

2. 热力学第二定律的本质
由熵的热力学定义式及式(1),得

dS =

dQR 1 = ∑ ε i dni T T i

(2)

上式就是热力学第二定律的表达式, 它表明可逆过程的熵变与能级分布数的改变有 关。而能级分布数的改变意味着体系的微观状态数发生了改变。 熵变是与体系微观状态数或热力学几率 的变化相联系的。有公式:

S = kB ln + C
式中 C 是积分常数。若 =1 时,S = 0,则上式变成

(3)

S = kB ln
此即为 Boltzmann 定理的数学表达式。 由式可见, 熵是体系微观状态数的一种量度。 微观状态数 较少的状态对应于较有序的状态,反之, 值大的状态对应于较无序的状 态。因此,微观状态数 的大小反映了体系有序程度的大小,亦即熵是体系有序程度或 混乱程度的量度。当 =1 时,只有一个微观状态,体系最为有序,混乱程度为零,熵值 为零。基于以上讨论,我们可以作如下表述:在孤立体系中,自发变化的方向总是从较 有序的状态向较无序的状态变化,即从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态变 化,从熵值小的状态向熵值大的状态变化,这就是热力学第二定律的本质

3. 热力学第三定律的本质
当T→0 时,所有粒子都处于基态能级,此时0=1,即把所有粒子放在一个能级上 只有一个放法,体系只有一个微观状态,因此从玻兹曼定理,即式(6-25)可以得出结论: 在 0 K时物质的熵值为零,即

S0 = kB ln0 = kB ln1 = 0

(4)

上式可以看作是热力学第三定律的统计表达式,这与热力学第三定律的表述“在 0 K 时 任何纯物质的完美晶体的熵值为零”的结论是一致的。

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第四节 配分函数的计算 一、平动、转动、振动的能级公式和能级的简并度

1. 平动
质量为 m 的粒子, 在体积为 a×b×c 的方盒中运动, 该三维平动子平动的能级公式为
2 2 2 h 2 nx ny nz ε t ( nx , ny , nz ) = + + 8m a 2 b 2 c 2

(341)

其中nx、ny、nz为x、y、z轴上的平动量子数,其取值为 1、2、3、…(正整数)。一 组nx、ny、nz的数值就决定一个平动量子态。如果运动空间是体积为V的立方盒,则该三 维平动子平动的能级公式可写成

ε t ( nx , ny , nz ) =

h2 2 n 2 + ny + nz2 ) 23 ( x 8mV

(342)

三维平动子的基态能级是非简并的,其余以能级多数是简并的。如对在立方盒中运 动的三维平动子,若某能级的能量 ε t =

h2 × 6 ,则该能级有(2,1,1)、(1,2,1)、 8mV 2 3

(1,1,2)三个量子态,即该能级的简并度为 3。 2. 转动
线性刚性转子的能级公式为

ε r ( J ) = J ( J + 1)

h2 8π 2 I

(343)

其中 J 为转动量子数,其取值为 0、1、2、…;I 为转动惯量,对双原子分子

I=

m1 m2 2 r = μr 2 m1 + m2

(344)

其中m1、m2为构成分子的两个原子的质量,μ称为折合质量,r为平衡时两原子的质心(核 间)距离。 每一个由 J 决定的转动能级的简并度为

gi,r = 2J + 1 3. 振动
单维简谐振子的能级公式为
% ε v (υ ) = υ + hv = υ + hcv 2 2 1 1

(345)

(346)

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其中 υ 为振动量子数,其取值为 0、1、2、…;v 为简谐振子的振动频率;C 为光

% 速; v 为波数。
3 单维简谐振子的能级都是非简并的, gi,v =1。 即 三维谐振子的能量为 υ x + υ y + υ z + hv , 2

能级的简并度为

gi,v = (S+1)(S+2)/2
其中 S = υ x + υ y + υ z 。 二、配分函数的析因性质

(347)

分子的运动可以分解为平动(t),转动(r),振动(v),电子运动(e)和核运动(n)等。分子 的各种运动形式可以看作是相对独立的, 因此分子的能量可以认为是各种形式运动能量 的加和,即

εi = εi,t + εi,r + εi,v + εi,e + εi,n
各种运动形式分别具有其相应的简并度, 分子总的简并度等于各个能级上简并度的 乘积

gi = gi,t gi,r gi,v gi,e gi,n
根据配分函数的定义,得

ε +ε +ε +ε +ε ε q = ∑ gi exp i = ∑ gi,t gi ,r gi ,v gi ,e gi ,n exp i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n kBT kT i i
数学上可以证明,几个独立变量乘积之和等于各自求和的乘积,于是

ε ε ε q = ∑ gi ,t exp i ,t ∑ gi ,r exp i ,r ∑ gi ,v exp i ,v kBT i kBT i kBT i ε i ,e ε i ,n ∑ gi ,e exp ∑ gi ,n e xp i i kBT kBT qt qr qv qe qn

(348)

式中qt、qr、qv、qe、qn分别称为平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数、电子配 分函数、核配分函数,分别代表分子的各种运动形式对分子配分函数的贡献。(348)式 表明分子配分函数能够分解为各种形式运动贡献的乘积, 这称为分子配分函数的析因子 性质。 应该指出, 分子配分函数的析因子性质只是对独立粒子体系才是正确的。 (348) 由 式我们得到: 平动配分函数为

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qt = ∑ gi ,t e
i

ε i ,t kBT

(349)

转动配分函数为

qr = ∑ gi ,r e
i

ε i ,r kBT

(350)

振动配分函数为

qv = ∑ gi ,v e ε v
i

kBT

(351)

电子配分函数为

qe = ∑ gi ,e e
i

ε i ,e kBT

(352)

核配分函数为

qn = ∑ gi ,n e
i

ε i ,n kBT

(353)

式(349)至式(353)中gi,t 、gi,r 、gi,v 、gi,e 、gi,n和εi,t 、 εi,r 、 εi,v 、 εi,e 、εi,n分别为平 动、转动、振动、电子运动、核运动这五种运动形式能级的简并度和能级能量。 将 (348) 式 应 用 于 各 热 力 学 量 的 表 达 式 , 可 得

ln q U = NkBT 2 T V , N ln qt 2 ln qr 2 ln qv = NkBT 2 + NkBT T + NkBT V , N T V , N T V , N ln qe 2 ln qn + NkBT 2 + NkBT T V , N T V , N =Ut+Ur+Uv+Ue+Un S (loc) = kB ln q N + U T U U U N = kB ln qtN + t + kB ln qrN + r + kB ln qv + v T T T U U N + kB ln qeN + e + kB ln qn + n T T (354)

(355)

=St+Sr+Sv+Se+Sn

S (non) = kB ln

qN U + N! T qN U U U N = kB ln t + t + kB ln qrN + r + kB ln qv + v N! T T T U U N + kB ln qeN + e + kB ln qn + n T T

(356)

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=St+Sr+Sv+Se+Sn
使用类似的处理,其它热力学量均可以分解为各种运动的贡献之和。应注意的是 比较(355)和(356)式,可以看出定域子体系和离域子体系的平动熵St相差k lnN! ,其余 各项都是相同的。这是因为这两种粒子的区别就在于分子整体的平动,而分子的内部运 动则是一样的。 三、各种运动形式的分子配分函数的计算及应用 根据分子配分函数的析因性质,只要求算出各种运动形式的分子配分函数,就可以 得到总配分函数,从而计算体系各热力学量。

1. 平动配分函数
分子的平动,就是分子作为一个整体在容许的空间范围内的运动,这相当于一个粒 子了三维势箱中的运动,分子可以简化为三维平动子。根据量子力学原理,在长、宽、 高分别为 a,b,c 的三维势箱中,质量为 m 的三维平动子的能级公式为

ε t (nx , ny , nz ) =

2 2 h 2 nx ny nz2 + 2+ 2 8m a 2 b c

式中h是普朗克常数,nx、 ny、 nz 分别是x、y、z三个方向上的平动量子数,都只能取

1 到无穷大的任意正整数。当nx、 ny、 nz 一定时,就确定了一个平动量子态,量子态
是非简并的。所以分子的平动配分函数为

h2 qt = ∑∑∑ exp nx ny nz 8mkBT

2 2 nx ny nz2 2 + 2 + 2 a b c

2 2 2 ny nx nz h2 h2 h2 = ∑ exp 2 ∑ exp 2 ∑ exp 2 8mkBT a ny 8mkBT c nx 8mkBT b nz = qx qy qz

式中qx 、qy 、qz分别是三个方向上单维平动子的配分函数,各与一个平动自由度相对 应。 如果令

α2 =

h2 ,则 8mkBTa 2
∞ h2 n2 ∞ 2 x = ∑ exp(α 2 nx ) qx = ∑ exp 8mkBT a 2 nx =1 nx =1

一般来说,α2的值是很小的。当α2<<1 时,一系列连续相差很小的数值求和,在数学上 可以看作是连续的,因而可以用积分代替求和,即

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qx =

nx =1

∑ exp(α
1/ 2



2 2 x

2 n ) = ∫ exp(α 2 nx )dnx = 0



π 2α

对于qy和qz我们可作类似的处理。于是有
2πmkBT qx = 2 h 2πmkBT a , qy = 2 h
3/ 2 1/ 2

2πmk BT b , qz = 2 h
3/ 2

1/ 2

c

所以

2π mk BT qt = 2 h

2π mkBT abc = 2 h

V

(357)

其中 V= abc,是体系的体积。 将平动配分函数应用于理想气体(独立离域子体系),有

3 ln qt 2 3 ln T U t = NkBT 2 = NkBT = NkBT 2 T V , N 2 T V , N 3 U Cv ,t = t = NkB T V , N 2 S t = kB ln qtN U t 3 + = NkB ln qt kB ln N !+ NkB N! T 2 qt 5 = NkB ln + NkB N 2

(358) (359)

(360)

(360)式称为沙克尔(Sackur)-特鲁德(Tetrode)方程,可直接用于计算理想气体的平动熵。
平动对于其它热力学量的贡献亦可用类似的方法求得。

2. 转动配分函数
对于双原子分子,除平动外,分子内部还有转动和振动。一般说来,转动和振动互 相有关,但为了简化,可近似认为二者相互独立,并将转动看作是刚性转子绕质心的运 动。 根据量子力学处理的结果,线型刚性转子的能级公式为

ε r ( J ) = J ( J + 1)

h2 8π2 I

式中 J 是转动量子数,可取 0,1,2,…等非负整数;I 是转动惯量,对于双原子分子

mm I = μ r2 = 1 2 r2 m +m 2 1

(361)

式中m1, m2分别是两个原子的质量,μ称为约化质量,r是两个原子的质心距离。 分子的转动角动量的空间取向是量子化的,转动能级的简并度gr = 2J+1,所以

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h2 qr = ∑ (2 J + 1) exp J ( J + 1) 2 8π IkBT J =0


令 Θr = h2 / 8π2I kB ,称为分子转动的特征温度。通常温度下,对于大多数气体Θr <<T, 因此也可以用积分代替加和,即
∞ T J ( J + 1)Θ r qr = ∫ (2 J + 1) exp dJ = 0 T Θr

8π2 IkBT = h2

(362)

(3-62)适用于异核双原子分子,也适用于非对称的线型多原子分子,如 HCN 等。对于
同核双原子分子或对称的线型多原子分子,由于分子对称性的原因

qr =

T

σ Θr

=

8π2 IkBT σ h2

(363)

式中 σ 称为分子的对称数,即分子围绕对称由旋转 360°时具有相同位置的次数。对于同 核双原子分子 σ =2,异核双原子分子 σ =1。 非线型多原子分子的情况比较复杂,可以导出

qr =

π (8π2 kBT )3/ 2 ( I x I y I z )1/ 2

σ h3

(3-64)

式中Ix,Iy,Iz 分别是x,y,z 三个轴向上的转动惯量。根据(3-62)、(3-63)、(3-64) 式计算分子的转动配分函数,其能量标度零点均选在转动的基态能级。 将分子的转动配分函数应用于双原子分子或线型多原子分子体系,有

ln qr 2 ln T U r = NkBT 2 = NkBT T N ,V T U CV ,r = r = NkB T V , N U S r = kB ln qrN + r = NkB ln qr + NkB T
对于非线型多原子分子,有

= NkBT

Ur = CV ,r

3 NkBT 2 3 = NkB 2 3 NkB 2

S r = NkB ln qr + 3. 振动配分函数

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分子的振动可以近似简化为若干个简谐振动,每个振动自由度相当于一个单维简谐 振子。双原子分子只有一个振动自由度,可作为一维简谐振子处理。 根据量子力学的处理结果,单维简谐振子的能级公式为

ε v (υ ) = υ + hv 2




1

式中υ为振动量子数,其取值为 0,1,2,…非负整数;v为简谐振子的振动频率。当量子数υ

= 0 时 εv(0)= 1/2 hv,称为零点振动能,亦即振动基态能级的能量。单维简谐振子的能级
都是非简并的,于是

1 υ + 2 hv qv = ∑ exp kBT υ =0 hv hv 2hv = exp 1 + exp + exp + L 2kBT kBT kBT


(365)

hv 1 = exp 2kBT 1 exp hv kBT
令Θv = hv/ kB ,称为分子特征振动温度,则

1 Θ qv = exp v 2T 1 exp Θ v T
绝大多数气体的Θv都很高,通常温度下Θv >>T,因此上式可近似为

(366)

qv = e

1Θv / T 2

=e

1 hν / kBT 2

(367)

说明在通常温度下,气体分子几乎总是处于振动基态。只有当温度T接近Θv时,其它能 级对配分函数才有实际贡献。当温度升高,T>>Θv时,上述求和可用积分代替而得到
qv = T

Θv

=

kBT hv

(368)

表明此时各振动能级对配分函数均有实际贡献。 若将能量零点选在振动基态能级,即令 εv(0) = 0,则
( q0 ) v = 1 1 = Θ v / T hν / kBT 1 e 1 e

(369)

当Θv >>T时,q(0)v = 1,于是可使计算大大简化。 对于由 n 个原子组成的多原子分子来说, 分子具有多个振动自由度, 总的振动配分

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函数应等于各单维简谐振子配分函数的乘积。 如果是线型多原子分子,总自由度为 3n,其中平动自由度为 3,转动自由度为 2, 振动自由度为 3n5; 而对于非线型多原子分子, 转动自由度为 3, 振动自由度应为 3n6。 于是振动配分函数可写为

(q0 ) v = ∏
i

f

1 1 e
hν i / kBT

(370)

式中 f 为分子的振动自由度,其值为 3n5 或 3n6 。 即

(ⅰ)线型分子

( qv )
或者



eΘ v 2T = Π i =1 1 e Θ v T
3 n 5

(371)

qv = Π

3 n 5 i =1

1 1 e Θ v

T

(372)

(ⅱ)非线型分子

( qv )
或者



= Π

3n 6 i =1

e Θ v 2T 1 eΘ v T

(373)

qv = Π

3n 6 i =1

1 1 e Θ v

T

(374)

式(361)和式(363)的能量标度零点与式(3-65)相同, (372)和式(374)的能量标度零 式 点与式(3-69)相同。

4. 电子配分函数
如果将能量零点选在基态,则电子的配分函数
Δε ( q0 ) e = ∑ g i ,e exp i ,e kT i B Δε1,e = g 0,e + g1,e exp +L kBT

电子的能级间隔较大,Δεi,e一般几百kJmok-1,如基态到第一激发态大约有 400 kJmok-
1

,粗略的估计,如果Δεi,e / kBT > 5,则上式中第二项以后就可以忽略不计。除非在一个

相当高的温度下,电子总是处在基态,而当温度增高时经常是在电子尚未激发之前分子 就已经分解,因此上式第二项及其以后各项一般均可忽略,即

( q0 )e = g0,e

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亦即电子配分函数等于电子运动基态的简并度。若电子运动的总角动量量子数为 j,对 应 j 值有(2j+1)个简并度。所以电子配分函数也可以写为

( q0 )e = 2j + 1
应该注意的是,有少数原子如卤素原子和少数分子如 NO 等,它们的电子基态与第 一激发态之间的能量间隔并不是很大,这时就需要考虑到第二项的贡献,即

Δε (q0 )e = g 0,e + g1,e exp 1,e kBT
5. 核配分函数
原子核运动的能级间隔更大,在通常的物理和化学变化中,原子核总是处在基态。 核配分函数的表达式为

qn = ∑ gi ,n e
i

ε i ,n kBT

若将核运动基态能级的能量选作零,则上式变成

qn’ = g0,n
核能级的简并度来源于原子核的自旋作用。若核自旋量子数为sn,则原子或原子分 子核运动基态能级的简并度为

g0,n = 2Sn + 1
对于多原子分子, 其核运动基态能级的简并度是组成分子的各原子核运动基态能级 的简并度之积,即
g0,n = ∏(2Sn + 1)i

第五节 体系热力学性质的计算 上面我们对各种运动形式的配分函数求算作了讨论, 有了 q 值就可具体计算体系的 热力学函数值。这里主要讨论理想气体体系,即独立等同粒子体系。 一、分子的全配分函数 对于独立粒子体系而言,由于分子配分函数的析因子性质, 分子的配分函数可以写 为

q = qt qr qv qe qn
一般情况下,原子核的运动状态不会发生变化。而在某些化学反应中,电子转移会导致 价电子运动状态发生变化,于是分子的全配分函数可以写为

q = qt qr qv qe

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通常在一般化学问题中,电子和核的运动状态都不会发生变化,电子配分函数和核配分 函数没有必要进行计算,因此分子的全配分函数可以简化为

q = qt qr qv
综合以上对各种运动形式配分函数的讨论,在不考虑电子和核运动的情况下,若采 用基态能量为能量零点的规定,则各种不同分子的全配分函数可表示如下

(1) 单个原子
由于单个原子既无转动亦无振动,只需要考虑平动,故
2πmkBT q0 = qt = 2 h
3/ 2

V

(3-75)

(2) 双原子分子
双原子分子有三个平动自由度,两个转动自由度和一个振动自由度,故有

2πmkBT q0 = 2 h

3/ 2

8π2 IkBT 1 V hν / kBT 2 σ h 1 e

(3-76)

由以上关系式知,只要知道了分子的质量m、分子的转动惯量I(μr2)、对称数σ和振 动频率ν等微观性质,就可以计算分子的全配分函数,从而求得宏观体系的热力学量。 二、体系热力学性质的计算

1. 单原子分子
将单原子分子的配分函数表达式(3.5-1)代入不可别粒子体系的热力学性质的配分 函数表达式中(纯气体是不可别粒子体系),可得到单原子分子气体体系相应的热力学性 质。

(1) 亥姆霍兹自由能
F = Fn + Fe + Ft = NkBT ln qn NkBT ln qe kBT ln = NkBT [ g n,0 exp( NkBT ln[( qtN N!

ε n,0
kT

)] NkBT [ g e ,0 exp(

ε

e ,0

kT

)] (3-77)

2π mkT 3/ 2 ) V ] + kBT ln N ! h3 = ( N ε n,0 + N ε e,0 ) NkBT ln g n.0 g e,0 NkBT ln[( 2π mkT 3/ 2 ) V ] + NkBT ln N NkBT h3

式中第一项是核和电子处于基态时的能量,第二项表示相应的简并度。在讨论热力学变 量时,这些量是常量,都可以消去。

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(2) 压力 (3) 摩尔热力学能 (4) 摩尔焓

NkBT V 3 U m = RT 2 5 H m = RT 2 p= 3 R 2 3 = R 2

(3-78) (3-79) (3-80)

(5) 摩尔恒容热容和摩尔恒压热容
CV , m = C p ,m

(3-81) (3-82)

(6) 摩尔熵
Sm = 3 5 p R ln M r + R ln T R ln 9.685 2 2 p

(3-83)

(7) 摩尔吉布斯自由能 Gm = RT ln p 3 5 R ln M r RT ln T + 30.47T p 2 2 (3-84)

式(3-84)称为沙克尔(Sackur)——特鲁德(Tetrode)方程式。在应用式(3-83)和式(3-84) 计算惰性气体的Sm和Gm时,其中普适气体常数R必须取 8.314 JK-1mol-1,相对摩尔质 量Mr的量纲为gmol-1,温度T的量纲为 K ,压力p和标准压力p的量纲一定要相同。这 样计算出来的Sm的单位为JK-1mol-1,Gm的单位为Jmol-1。

(8) 化学势

μ =(
对理想气体 V =

F )T ,V N

NkBT ,代入 F 的表示式,得 p
2πmkBT 3/ 2 ) kBT ln kBT kBT + kBT ln p h3

μ = (ε n ,0 + ε e,0 ) kBT ln g n,0 g e,0 kBT ln(
对理想气体

V=

NkBT p

对 1 摩尔气体而言,各项均乘以阿伏加德罗常数L,LkB=R,则 1 摩尔气体化学势为:

μ = L(ε n ,0 + ε e,0 ) RT ln g n ,0 g e ,0 RT ln(

2πmk BT 2 / 3 ) RT ln kBT RT + RT ln p h2

若 气 体 的 压 力 为 标 准 压 力 p , 则 标 准 态 的 化 学 势 μ 可 写 为 :

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μ = L(ε 0,n + ε 0,e ) RT ln g 0 ,n g 0 ,e RT ln

(2πmkT )3/ 2 RT ln kT RT + RT ln p h3

对一定体系来说,上式右方都只是温度的函数,所以标准态的化学势可写作μ (T),将 上面两式相减,则得

μ = μ (T ) + RT ln( p / p )
这就是气体化学势的表达式,这里也可以具体地看出 (T)中包含着哪些项。

2. 双原子分子气体
将双原子分子的配分函数表达式(3.5-2)代入不可别粒子体系的各种热力学性质的 配分函数表达式中,得到双原子分子气体体系相应的热力学性质。

(1) 热力学能
5 hv k T U m = RT + hv kBTB 1 2 e

(2) 摩尔恒容热容
CV ,m
2 hv hv kBT hv kBT 5 = R + R ( e 1) e 2 kBT 2

hv hv kBT 5 = R + R e 2 kBT

2

显然,在室温时大多数双原子分子气体的 CV ,m =

5 7 R, C P ,m = R 。 2 2

(3) 熵尔熵
其中 St 、 Sr 、 S v 为平动、转动、振动运动形式对摩尔熵的贡献。并且
( 2πmkBT )3 2 k T 5 B + R S t = R ln h3 P 2 2 8π IkBT +R S r = R ln σ h2 1 hv hv kBT S v = R ln (1 e hv kBT ) + R ( e 1) kBT

(4) 吉布斯自由能 ( 2πmkBT )3 2 8π2 IkBT Gm = RT ln Vm (1 ehv kBT ) 1 σ h2 Lh3

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其中 L 为阿伏加德罗(Avogadro)常数。在计算熵时要注意,经典统计对粒子的不可别性 只在平动运动形式的贡献项内进行修正。 三、理想气体状态方程的导出 将 F = kBT ln

qN F 代入 p = ( )T 中,得 V N!
p = NkBT ( ln q )T V



ln q = ln qt + ln(qr qv qe qn ) 2πmkBT = ln 2 h
3/ 2

+ ln V + ln(qr qv qe qn )

式中,右端首尾两项与体系的体积 V 无关,故

1 lnq p = NkBT = nkBT V V T , N
而NkB = (N/kB)LkB = nRL为阿佛加德罗常数。所以

pV = nRT
四、统计熵的计算 在统计热力学中,对于非定位体系,有

S = St + Sr + Sv + Se + Sn
其中 平动熵

S t = kB ln S r = kB ln

( qt ) N ln qt + NkBT ( )V , N N! T

转动熵

(qr ) N ln qr + NkBT ( )V , N N! T

振动熵

( qv ) N ln qv S v = kB ln )V , N + NkBT ( N! T Se = kB ln S n = kB ln (qe ) N ln qe + NkBT ( )V , N N! T (qn ) N ln qn + NkBT ( )V , N N! T

电子熵





上式表明,体系的熵值是物质各种运动形式对熵的贡献之和。

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对于一般的物理及化学体系,可以忽略S n,对少数物质需考虑S e的贡献,所以统计 熵主要来自S t, S r和S v的贡献。

1. 平动熵 ( qt ) N ln qt S t = kB ln + NkBT ( )V , N N! T
应用平动配分函数,可将上式化简为
5 2πmkBT 3/ 2 V S t = NkB [ + ln( ) ] 2 h2 N

上式称为 Sackur-Tetrode 方程,表示平动运动对熵的贡献。 当理想气体的物质的量为 1 mol 时,有

2πmkBT 3/ 2 Vm 2πmkBT 3/ 2 kBT 5 5 S t = NkB [ + ln( ) ] = NkB [ + ln( ) ] 2 2 h L 2 h2 p
应用SI单位,kB =1.381×10-23 JK-1, h = 6.626×10-34Js,若压力为标准压力p,则上式成 为

Sm,t = R(3/2 ln M + 5/2 lnT – 1.165)
式中M为摩尔质量,单位为gmol-1。

2. 转动熵
对线型分子 当Θr /T ≤ 0.01 时,将 qr 代入S r的表达式,得
S r = NkB (1 + T

σΘ r

)

3. 振动熵
对双原子分子 将振动配分函数代入Sv的表达式,得
S v = NkB [

Θv / T
e
Θv / T

1

ln(1 e Θ v / T )]

4. 量热熵和光谱熵
在分子的各种运动形式中,平动、转动和振动等称为热运动形式,它们对体系熵的 贡献称为热熵。体系的热能和热熵都能在体系升降温度时吞吐。在一般的温度范围内不 能吞吐能量,而能使体系内粒子的位置或构型的无序运动形式所贡献的熵称为构型熵。 其中包括分子的电子运动(但对NO2等可以是热熵)、核自旋运动及一系列甚至未被认识

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的不可穷尽的运动形式。构型熵的来源是作为晶体前身的气体的热熵,在气体凝聚成晶 体的过程中,有那么一部分热熵变成了晶体的构型熵。在量热实验中,我们可以测定一 个体系在降温过程中倾吐出来的热熵。包括平动熵、转动熵、振动熵及构型熵转化的热 熵的总和,这样得出熵值称为体系的量热熵。就气体来说,分子的平动、转动和振动等 热运动都会贡献出相应的热熵;对晶体物质来说,再加上源于热熵的构型熵,它们的总 和称为气体或晶体的光谱熵。简单地说:

(1) 量热熵(或规定熵)
在热力学第三定律的基础上,根据热力学第二定律,利用量热测出的各种Hp和△H 数据而算得的T K时的熵叫量热熵。
ST = ST S0 = ∫
T 0 Tm C Tb C T C CP ΔH P P dT = ∫ dT + ∫ dT + ∫ P dT + ∑ 0 Tm T Tb T T T T

(2) 光谱熵(或统计熵)
根据统计热力学的方法,利用光谱实验数据先算出转动、振动、电子等运动形式的 配分函数,从而得出的各种熵值,再加上平动熵而得到 T K 时的总熵值叫光谱熵。 在一般温度范围内吞吐的即是热熵,则我们在量热实验中测量的就只能是热熵了。 虽 然分子内部的全部运动形式不可穷尽, 但在一定温度范围内表现出来的热运动形式实际 上已经明确。这也是我们计算统计熵的根据,即我们在实验中测量和在理论中计算以及 实际上已经明确。这也正是我们计算统计熵的根据,即我们在实验中测量和在理论中计 算以及使实验和理论相互核对的正是热熵。而热熵与构型熵是可以相互转化的,当我们 给一个热力学体系降温至复写纸的凝固点( Tm )时,体系会凝为固体,这是我们所能观测 到的。在体系的内部实际上不存在着两个我们观测不到的温度:转化温度( Tt )和冻结温 度( Tf )。晶体中粒子从无序的位置或取向构型可逆地转化为有序的位置或取向构型的温 度称为转化温度;在某温度以下,由于动力学的原因(向有序的转化需较高的活化能), 体系中粒子的位置或构型将受到冻结,该温度称为冻结温度(一般 Tf < Tm =0)对于转化 温度高于冻结温度的晶体;可逆降温至温度达到转化温度和以下时,体系内部完成从无 序向有序的可逆转化。这种情况下,来自气体热熵的构型熵又重新转化为能在降温过程 中倾吐出来的热熵,即气体在降温过程中将它原有的全部热熵(包括源于气体熵的晶体 的构型熵)作为量热熵倾吐出来。在这种情况下,光谱熵和量热熵在实验的误差范围内 是一致的。对转化温度低于冻结温度的晶体,在降温过程中,由于动力学的原因,它的

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位置或取向构型的无序状态 (该无序的位置或取向构型的总数可由统计的方法计算得 到),即被冻结为个无序状态中的任意一个状态。晶体没有机会将这种无序的位置或取 向的构型熵(S = kBln)重新以热熵的形式倾吐出来, 来自它的前身(气体)热熵的这部分构 型熵被永远保留在晶体中(尽管被冻结的只是个状态中一个, 但被冻结的构型熵仍应以

S = kBln计算, 即将被冻结的那个状态视为个无序状态的“全权代表”)。 在这种情况下,
B

我们由量热实验得到的量热熵只是体系全部热熵的一部分, 而通过计算得到的光谱熵更 准确。这就是我们所说的统计热力学的一大成功之处:统计热力学关于低温熵的计算值 比量热实验的测值更准确。 一般情况下,量热熵和光谱熵能较好地吻合。个别物质在低温下,光谱熵大于量热 熵,光谱熵更准确。


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