电化学阶跃技术原理以及应用

目的与要求
了解电化学阶跃技术的原理

电化学阶跃技术原理以及应用

电位阶跃技术--- 计时安培(电流)法,计时库仑(电量)法 电流阶跃技术---计时电位法

如何应用电化学阶跃技术以及实验中可 能出现的问题

参 考 书 目
《电化学测定方法》[日]藤坞昭- 北京大学 出版社非常简单的入门教材 《金属电沉积-原理与研究方法》周绍民-上 海科学技术出版社 《超微电极电化学》-张祖训 科学出版社 《电化学方法原理及应用》-A.J.Bard 化学工业出版社 偏重原理的教材 《电化学研究方法》-田昭武 科学出版社

电化学技术的思路
实验目的是从激发函数和响应函数的观察中,获得化学信息(包括 热力学,动力学,分析的) 电学变量: 电流,电位(E) 压力(P) 时间(t)

工作电极 辅助电极

电极的变量 表面积 材料 几何形状 表面状态

物质传递的变量 模型(扩散,对流) 表面浓度 吸附

溶液的变量 电活性物种的本体浓度 溶剂 其他电解质的浓度

电 化 学 实 验 技 术
研究电极反应的技术可以分为三类: (1)平衡态技术:测试时,电极过程是在平衡状态下进行的 ,例如开路电位的测定 (2)稳态技术:反应不是在平衡态,但是,测量是体系在外 加信号达到不再随时间变化后测量的.如流体动力学中 的稳态技术 (旋转盘电极,旋转环盘电极) (3)暂态技术:研究体系被置于非平衡态或者非稳态,测试 在体系的达到下一个稳态之间进行. 如,阶跃电位技术 ,循环伏安技术

暂态系统和暂态电流
在暂态阶段,电极电位,电极界面的吸附覆盖 状态以及扩散层内的浓度分布都在变化之中. 暂态电流包含了两部分的电流 一部分为Faraday电流,这种电流是电极界面 的氧化或者还原反应得失电子产生的,符合 Faraday定律 另外一部分电流为非Faraday电流,是由于双 电层的电荷改变而产生的.

稳态系统的特点:电流,电极电位,电极表面 状态,电极界面区的浓度等均基本不变

1

电位阶跃技术
E1
√计时安培法 √计时库仑法 脉冲伏安法

计时安培法(Chronoamperometry) 计时安培法(Chronoamperometry)
E excitation τ time Response
time

Soltuion: Cottrell equation
i ( t ) = id ( t ) = n F A D o1 / 2 C o * π 1/ 2t1/ 2

E

E1 i

E1: no reductivity E2: E>E0 τ- step size,determined by experiments Stationary, quiescent solution

在暂态实验开始之前,电极电位处于开路电位,实验开始后, 电极电位阶跃到某一指定的恒值E1,直到实验结束

计时库仑法(Chronocoulometry) 计时库仑法(Chronocoulometry)
E excitation τ Solution: Fred Anson
Q = ∫ id (t )t = 2
0 t

脉冲伏安法(pulse 脉冲伏安法( Voltammetry) Voltammetry)
E excitation τ E τ 普通的脉冲 time time Response
time

nFADo1/ 2Co *

π 1/ 2

t

1/ 2

+ Qad + Qdl

E1: no reductivity

Q

time Response
time

E2: E>E0 τ- step size,determined by experiments Stationary, quiescent solution

i

E

τ 微分的脉冲 time

n F A D o1 / 2 C o * i ( t ) = id ( t ) = π 1/ 2t1/ 2

科学中通常选用的方法是设计实验, 使其可以进行简单的数学处理
建立一个理论,能根据时间,电位,浓度,物 质传递系数,动力学参数等实验定量的预示响 应函数. 每个公式的应用都具有特定的前提条件,对公 式的应用之前,必须搞清楚公式的推导过程, 至少是大概了解. 大部分给出的公式只能适用于非常简单的电极 过程,对于复杂反应机理,必须自己推导或者 查阅相关文献. 《电化学研究方法》重要的一本参考书,有公 式的推导过程,非常适合实验指导
电流-电位的特性

Co (0, t ) exp α nf ( E E 0′ ) i = nFAk 0 ′ C R (0, t ) exp[(1 α ) nf ( E E 0 )]

同时考虑了电化学极化和浓差极化的i-η关 系式,既适用于可逆电极,也适用于不可逆 电极,对于各种程度的极化几乎都适用 k0 氧化还原反应对应的动力学难易度的参数

2

1. 大幅度的电位阶跃,如果电极电位阶跃到物质传递控制区 ,这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零,电流受 到物质传递的控制,电极动力学不再影响电流.在此情 况下,电流i与电位E无关.此时Fick定律非常重要. 2. 小幅度的电位变化,如果电位的扰动很小,而且存在一对 氧化还原的电对,那么电流-电位由线性的i-η关系相关 联.
0 * 令 i0 = nFAk Co e α nf ( Eeq E 0 ' )

Co(0, t ) exp nf ( E E 0′ ) i = nFAk 0 0′ C R (0, t ) exp[(1 ) nf ( E E )]

i0 = nFAk 0Co*e

nf ( Eeq E 0 ' )

C o (0, t) exp nfη C o * i = i0 C R ( 0 , t ) e x p [ (1 ) n f η ] C R *
在溶液充分搅拌或者电流很小的 时候,电极表面的浓度于本体浓 度差别不大 n F i0

i =

n F i0 RT

η =

η
R ct

exp nfη i = i0 e x p [ (1 ) n f η

]

i =

RT

η =

η
R ct

3. 可逆的电极过程,对应很快速的电极动 力学,能够利用Nernst形式的关系式
E = E 0 '+ RT Co (0, t ) ln nF CR (0, t )

4. 完全不可逆的电极过程,当电极动力学 十分迟缓.,可以在具体的条件下,省略阳 极或者阴极过程
Co (0, t ) exp nf ( E E 0′ ) i = nFAk 0 0′ C R (0, t ) exp[(1 ) nf ( E E )]

双电层的充电问题

在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题
1.理想情况下,双电层的充电在电位突变的瞬间完成 2.实际情况下,由于溶液电阻的存在,电位突变,瞬 间的电流为E/Rs,而后双电层被此电流充电而发生电 位变化,欧姆极化逐渐减小到零,此时双电层电容上 的电位才改变E Cd Zf Rs

界面电位~电化学特性的关系是电 化学研究中的核心部分

双电层和电化学测量中的充电电流 以理想极化电极的阶跃,类似于RC电路 以理想极化电极的阶跃, 类似于RC电路 1. 当施加一个电位E的阶跃时, 电流随着时间t的行为是 i = E exp( t / RsCd ) Rs 微 推导过程: 分 Cd 以 Rs q = Cd Ec 后 得 E = ER + Ec = iRs + q / Cd 到 求微分方程得到 dq q E t i= = + ) q = ECd 1 exp( dt RsCd Rs RsCd

3

对一个电位的阶跃,双电层的充电电流以时间常数衰减,对实 验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响,必须尽量减 小Rs和Cd数值. Rs和 Cd数值.

τ = RsCd

2. 当施加一个电流I (假设该电流不包括电化学 极化电流和浓差极化电流) 的阶跃时,

Cd Rs

t = τ
t = 3τ

下降到初始数值的37% 下降到初始数值的95%
E/Rs

E = ER + Ec = iRs + q / Cd
由于

i
t
t

q = ∫ idt ,并且i是恒定的
i Cd

E = ER + Ec = iRs +
0.37 E/Rs



0

dt

E
iRs

斜率 i/Cd
t

τ = Rs Cd

t

E = ER + Ec = i ( Rs + t / Cd )

对于假定Cd不变的电流阶跃,电位随着时间线性地提高

3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流
Cd 电位从某个初始值 Ei 开始随 时间以扫描速度v(V/sec表示) 线性地增大: E = Ei + vt
如果将这样的电位施加在电路中, 仍然可以得到 dq q Ei + vt = R s + dt Cd 因此(对于t=0,q=0)

Au(111)电极在 0.001M CuSO4+0.1M H2SO4溶液中 的循环伏安图 扫描速度不同,黑线:10 mV /s, 红线: 2 mV/s
60

Rs
40

A' B' C C C'

j [ mA cm ]

vCd vCd

-2

20

双电层的 充电电流

0

-20

C B

A

initial potential

暂态电流随时间RsCd逐渐衰减,稳态电流保持不变

E i = vC d + i vC d exp( t / R sC d ) R s

-40 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

ESCE, [V]

问题1,一个电极,面积为0.1 cm2 , 且Cd =20 μF/cm2, 在Rs为1,10,100Ω的条件下 施加一个电位阶跃,问每种情况下,时间参 数为多少?双电层充电95%所需要的时间为 多少? 问题2,当电极以0.02,1,20V/sec的速度 进行线性扫描时,流过的非法拉第电流为多 少?

在电位阶跃法暂态实验, 不考虑双电层的充电问题时,如何求解电流 随时间变化的函数

求解的步骤
1.找到反应物种或者是电活性物种的 随时间t,电极距离x的表达公式 Co(x,t) 2.将其对x取微分 3.解偏微分方程组,二阶导数 PDE(partial diffential equation) 4.求出电流 i 随时间变化的函数i(t)

4

重要的数学工具 1.Laplace变换
算可用象函数的代数运算代替

设计实验,下面以扩散控制下的电位阶跃为例子

L[ f (t )] = ∫ f (t )e pt dt
0



Laplace变化可以把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域. Laplace变换的一个重要的性质:函数f(t)的导数进行Laplace变换,相当于 函数f(t)的象函数L[f(t)]和p的乘积减去常数f(0),这就是说原函数的微分运

.

L[

df (t ) ] = pL[ f (t )] f (0) dt

2.高等数学,解代数方程
微分方程 经典 解法
微分方程的解

解代 数方 程

象函数的代 数方程

大幅度的电位阶跃,如果电极电位阶 跃到物质传递控制区,这时电极表面 的电活性物质的浓度接近于零,电流 受到物质传递的控制,电极动力学不 再影响电流.在此情况下,电流i与电 位E无关.此时Fick定律非常重要.

象函数

求解步骤1-涉及到传质的微分方程
Migration 电迁移 正负离子在静电场的作用下,受到带有 相反电荷的电极库仑力的吸引而移动的 现象称为电迁移 Diffusion 扩散 扩散是由于浓度分布的不均匀引起. Convection 对流 在机械力的作用下,发生的物理运动
自然对流由于热或者密度的不同引起. 强制对流则是外界的力作用于溶液体系.

电迁移和扩散造成的物质传递
溶液此时为 静止的不考 虑对流的影 响

物质J的普遍流 量方程式

扩散项

迁移项

支持电解质加入是非常重要的!
1.简化了电化学的处理,许多电化学的公式的推导中没有考 虑电迁移部分.为了正确使用这些已经推导得出的公式,在 溶液体系中一定要加入支持电解质 2.在利用暂态技术时,电极/溶液界面的行为类似于双电层, 通过减小溶液电阻Rs,可以减小在溶液一侧的电压降.另外 也能够减小双电层的充电时间常数 RsCdl,这样可以避免双电 层充电电流的影响.

忽略电迁移的影响,可以得到下面的公 式, Fick第一定律 Fick第一定律

i = nFAJ ( x)
Fick第一定律阐明了流量与浓度梯度之间的关系. J(x)代表在每秒钟内,某一块垂直于扩散轴的每平 方厘米面积上通过的电活性物种的摩尔数

利用这个公式期望得到关于电解质中的反应 物种的扩散系数D,浓度C等信息,同时可以 求出电流值

5

D为扩散系数,它的因次为长度2/时间

从上面的计算可以推导出下面的近似图

如果一个物种的扩散系数D为 10-5cm2S-1,可以根据上面的公式计 算得到该物种在5s中可以位移的距离为100微米.

此时假定电极表面的O物种被还原成R物种,同时该过程是扩散控 制的过程,那么此时电极表面将存在一个单层,在这个单层中将 区别于O物种本体的浓度.我们称为diffusion layer 或者是 depletion layer t为5s时,扩散层的厚度为100微米 t为0.5s时,扩散层的厚度为 32微米

定性的解释 电荷快速转移时的扩散控制过程
平板电极的电极反应过程 B to B+
Nernst diffusion layer thickness扩散层的厚度

求解步骤1-涉及到传质的微分方程-Fick 第二定律
第二定律是关于电活性物种的浓度随时间的变化,这个公 式可以从第一定律推导出来.

B(aq) ---> B+(aq) + e-

[B](x,t)

t0 t1 t2 t4 Bulk Concentration

t3

Jo(x,t)
0 Distance from Electrode Surface (x)

Jo(x+dx,t) dx

1.扩散层的厚度随着电极表面过程的进行而变化,随着时间的增长,浓度 梯度的减小,将导致对应的氧化电流的减小 2.自然和强制对流将使得扩散层更薄,并且导致测定得到的氧化还原的电 流数值更大

C o(x,t) 2C o ( x, t ) ) = Do( t 2x

解这个方程式将可以得到浓度分布

C o ( x, t) = D o 2C o t
类型 线性 矩形 变量 x x,y,z
2

综上: 菲克的第一,二定律对于传质控制下的电化学公式的推导是 非常重要的.

x

2 2

例 平板盘 电极 立方电 极
Fick第二定律给出的是O浓度 随时间的变化

2 / x 2 + 2 / y 2 + 2 / z 2

球形

/ r + (2 / r ) / r
2 2 2

球形方 电极

6

求解步骤2-找出边界条件,半无限的边界条件
初始条件:在Laplace变换过程中可以被利用

求解步骤3-拉普拉斯变换以及解方程
例子1:平板微电极的Cottrell(柯泰尔)公式的 推导过程

半无限的边界条件:在解象函数的代数方程时可以应用

平板微电极,普通反应 O+ne R 足够的负电位上使得O在电极表面被完全还 原 O的表面浓度为零 求i(t)
Fick第二定律: 初始条件 半无限条件

电极表面的边界条件与电极表面的浓度或者浓度梯度有关 还可以利用电极反应中的物质的 守恒. Do Co( x, t ) + DR CR ( x, t )
x x=0 x

=0 x =0

C o(x,t) C o 2 (x,t) = Do t x 2 C o ( x , 0 ) = C o *

lim Co( x, t ) = Co *
x →∞

电位变化后的表面条件

C o (0, t ) = 0

拉普拉斯变换后

sCo( x, s ) Co( x, 0) = Do 2 Co( x, s )
Co( x, s) = Do 2 Co( x, s) s x 2 + Co * s

x 2

例子2,半无限球面扩散微电极的Cottrell柯泰尔公的 推导过程

Co( x, s) = C 2 exp( s / Dox) + Co * / s
Co * Co( x, s) = e s
s / Do x

Co * + s

《电化 学研究 方法》 P11
nFADo1/ 2Co * π 1/ 2t1/ 2

平板微电极,普通反应O+ne R 足够的负电位上使得O在电极表面被完全 还原 O的表面浓度为零 1 1 i (t ) = nFAD C * + 求i(t) r (π D t )
d o o 1/ 2 o 0

Fick第二定律: 初始条件 半无限条件

C o 2 (r , t) C o (r , t) C o (r , t) = Do + 2 /r t r 2 r

i (t ) = id (t ) =
i ( s) = nFADo [ Co ( x , s ) ]x = 0 x

C o (r , 0 ) = C o *

lim Co( r , t ) = Co *
r →∞

x co ( x, t ) = Co * erf 1/ 2 2( Dot )

电位变化后的表面条件

C o ( r0 , t ) = 0

例子3,复杂电化学反应平板微电极的 电流-时间曲线的推导过程

C O ( x, t ) C R ( x, t )

t = Do 2 Co( x, t ) t = D R 2 C R ( x, t )
0

x 2 ksCo( x, t ) x 2 + ksCo( x, t )

Fick 第二 定律

反应机理 EC'机理

R→O+ne O + S→ R + Y

C R ( x,0) = C R Co ( x,0) = 0
其中

C R (∞, t ) = C R C o (∞, t ) = 0

0

边 界 条 件
x) x=0 物质量守恒

前提条件:线性扩散控制的反应,并且由于S的 浓度远远大于O的浓度因此该反应为近似一级反 应. 该一级反应的速率参数为ks

DR (C R ( x, t )

x) x=0 = Do (Co ( x, t )

电位阶跃使得表面R物种浓 CR (0, t ) = 0 度为零
i = nFADR1/ 2CR 0 exp( k s t ) + (π k s t )1/ 2 erf (k s1/ 2t1/ 2 ) (π t )1/ 2

7

该误差函数的特性是对于任意大于2的x完全 接近它的极限值1 当t>4/ks, exp( ks t ) + (π ks t )1/ 2 erf (k s1/ 2t1/ 2 ) i = nFADR1/ 2CR 0 (π t )1/ 2
x erf ( x) ≡ 2 / π 1 / 2 ∫ 0 e y dy
2

小幅度的电位变化,可逆电极反应的阶跃实验
我们研究任意幅度的电位阶 跃.我们从没有电流流过的 电位开始每一次的实验. t=0,而后把E瞬时改变到还 原波上的任何数值.假设电 荷传递动力学是非常快速的, 因此始终存在

Co( x, t ) Co2 ( x, t ) = Do t x2
CR ( x, t ) C R 2 ( x, t ) = Do t x2
C o (x,0) = C o *

E = E 0 '+

RT Co (0, t ) ln nF CR (0, t )

C

R

(x,0) = 0

0 i = nFACR ( DR ks )1 / 2 与时间无关

lim Co( x, t ) = Co *
x →∞ x →∞

i (t ) = id (t ) =

nFAD

π t

1/ 2 o o 1/ 2 1/ 2

C *

lim CR ( x, t ) = 0
Do( Co( x, t ) C ( x, t ) ) x =0 + DR ( R ) x=0 = 0 x x

可以象在柯泰尔实验处理那样,通过Laplace变 化,解以上的方程可以得到电流 i
i(t ) =

π

n F A D o1 / 2 C o * 1/ 2 1/ 2 t (1 + ξ θ )

ξ = ( Do / DR )1/ 2
θ=
Co(0, s ) CR (0, s )

i(t ) = id (t ) =

nFADo1/ 2Co * π 1/ 2t1/ 2

计时电量法

这个公式是阶跃实验的普遍公式,而柯泰尔方程式是扩散控制 区的一个特殊情况.对于一个可逆的电对,每一条的时间-电 流曲线的形状都相同,但是它的数值是按照阶跃的电位呈比例

阶跃电位技术-计时电量法 柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积
阶跃电位,如果记录的电化学响应是电流的积分,即 得到的是通过的电量对时间的函数Q(t) 计时电量法所具有的优点: 所测量的信号随时间而增长,暂态实验的后部是实验 中最容易得到的,而且受非理想电位的上升歪曲最少 ,比起前部的实验具有更好的信号噪声比, 积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声,因此计时 电量法的结果非常清晰 双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物种的 扩散区别开来.

计时库仑法(Chronocoulometry) 计时库仑法(Chronocoulometry)
E excitation τ Soltuion: Fred Anson
Q = ∫ id (t )t = 2
t 0

nFADo1/ 2Co *

π 1/ 2

t1/ 2 + Qad + Qdl

E1: no reductivity

Q

time Response
time

E2: E>E0 τ- step size,determined by experiments Stationary, quiescent solution

8

选择对应的阶跃电位技术推导得到 的函数进行积分 1/ 2
nFADo Co * i (t ) = id (t ) = π 1/ 2t1/ 2
t

Q = ∫ id (t )t = 2
0

t

nFADo1/ 2Co *

π 1/ 2

t1/ 2

Q = ∫ id (t )t = 2
0

nFAD

π
1/ 2 o 1/ 2

1/ 2 o 1/ 2

Co *

Q = ∫ id (t )t = 2
0

t

nFADo1/ 2Co *

t1/ 2

π 1/ 2

t1/ 2 + Qdl + nFAΓ o
单位 为 mol/ 表示吸附的量 2 cm

斜率 S = 2 nFAD 计时库仑法可 以用于估计电 极表面的真实 面积

π

Co *

还原得到的法 拉第分量

A=

Sπ 1/ 2 2nFDo Co*
1/ 2

实验中,Q对于t1/2的图一般不通过原点,这是由 于双层充电和在某一电位下由于某些分子吸附的 电还原引起的一些附加的量.

电流阶跃技术
i1

计时电位法-电流阶跃技术

计时电位法

i

在暂态实验开始之前,电极电流为零,实 验开始时,电极电流由零阶跃到某一指定 的恒值i1,直到实验结束

阶跃电流技术-计时电位法
与阶跃电位方法的比较: 控制电流实验的仪器比控制电位实验的恒电位 仪简单,因为无需由参比电极到控制器件的反 馈. 两种方法的数学处理不同,控制电流实验中, 表面边界是基于电极表面已知的电流或者是流 量.而在控制电位的方法中,在x=0处,浓度 构成了边界条件.因此在控制电流问题中,求 解扩散方程较为简单 控制电流技术的主要缺点是双层充电的影响比 较大,而且通过实验直接校正比较不容易.

控制电流实验测量中引起误差的因素
在控制电流的实验测量中引起误差的因素是双 电层充电电流, 当电极电位变化不快时,双电层充电电流小, 但是当电极电位突变的瞬间将有相当大的双电 层充电电流,它引起了电位-时间响应波形的 畸变. 在一般理论分析中,把控制的电极电流近似当 作电极的Faraday电流.双电层充电电流的影 响造成误差,这是该方法没有被广泛应用的原 因之一.

9

控制电流法的一般原理
Fick第二定律:

Co ( x, t ) = Co *

Dot 1/ 2 i x2 x ) exp( ) xerfc 2( 1/ 2 4 Dot nFADo π 2( Dot )

Co ( x , t ) Co 2 ( x , t ) = Do t 2 2 x

CR ( x, t ) C ( x, t ) = DR R 2 t x

Co (0, t ) = Co *

2it1/ 2 nFADo1/ 2π 1/ 2

初始条件 半无限条件

C o(x, 0) = C o *
lim Co( x, t ) = Co *
x →∞

CR ( x,0) = 0

lim CR ( x, t ) = 0
x →∞

在过渡时间的特定时间τ, Co(x,t)下降到零 ,在这时,反应物的界面浓度降到零所经历的 时间成为过渡时间τ

Fick第一定律 D o
根据实验条件假定 外加电流已知

C o ( x , t ) x

x=0

C R ( x , t ) + DR =0 x x=0

iτ 1/ 2 nFADo1/ 2π 1/ 2 = Co * 2
Co ( x, t ) = Co *(1 t

桑德方程
CR ( x, t ) = CR *(1 + t

i (t ) C o ( x, t ) Do = x x = 0 nF A

τo

)

τo

)

对于不可逆反应电极

对于可逆反应电极
t

Co ( x, t ) = Co *(1

t

Co(0, t ) α nf η exp i = i0 Co * RT

Co ( x, t ) = Co *(1

τo

)

E = E 0 '+

RT Co (0, t ) ln nF CR (0, t )

τo
t

)

CR ( x, t ) = CR *(1 +

τR

)

η=

RT i RT t ln ln(1 ) α nF i0 α nF τo

电位φ与 ln

τo t
t

成线性关系

从上式中可以推导直线的斜率为传递 系数α,直线外推到t=0 的斜率,可 以计算交换电流i0

从上式中可以推导直线的斜率为RT/nF

课堂小结
初步了解推导电位阶跃,电流阶跃所对应 的公式 1,阶跃电位技术(简单的电极反应), 涉及到的知识点有:Fick定律,扩散系数 的物理意义,双电层充电的影响的数学表 达式,Laplace变换的应用,如何解微分 方程. 2,阶跃电流技术 (简单的电极反应) 涉及到知识点比较少

10


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