第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题1参考答案

第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题(1)
参考答案与评分细则
第1题(11分) 1-1 已知硫化银的 Ksp= 6.3× 10-50, 其阴离子对应的酸 Ka1=9.5× 10-8, Ka2=1.0× 10-14, 求 Ag2S 在水溶液中的 溶解度。 1-2 铅含量的测定可以采用二苯硫腙分光光度法, 而铜离子的存在常常会造成干扰。 若在弱酸性条件下先 用氯仿萃取铜,就可以消除干扰,请推测并表述其中的原因。 1-1 Ag2S 2Ag+ + S2-, S2- + H2O HS- + OH- ,HS- + H2O H2S + OH-. 1分 Cs = [H2S] + [HS-] + [S2-], [Ag+] = 2Cs [S2-] = aCs, Ag2S ksp 极小,[H+]可视为 10—7mol/L
1 [S2? ] ? [HS? ] ? [H 2S] [HS? ] [H 2S] [H ? ] [H ? ]2 ? ? 1 ? ? ? 1 ? ? α [S2? ] [S2? ] [S 2? ] K 2 K1K 2

1分 1分 1分

α?

K1K 2 ? [H ? ]2 ? K1[H ? ] ? K1K 2

9,5 ?10?8 ?10?14 ? ?14 ? 4.9 ? 10?8 10 ? 9,5 ?10?8 ?10?7 ? 9,5 ?10 ?8 ?10 ?14
[Ag+] = 2Cs, KSp(Ag2S) = [Ag+]2?[S2-] = 4aCS3,

1分

1分 2分

S?

3

6,5 ?10?50 ? 6.9 ?10?15 mol/L 4 ? 4,9 ?10?8

最后答案若为1.7?10—12g/L;1.7?10—13g/100g 水也可得2分 1-2 铜与二苯硫腙形成配合物的稳定常数远远大于铅与二苯硫腙形成配合物的稳定常数。1分 当酸度较大时,二苯硫腙的酸效应系数较大,两种配合物的条件稳定常数均减小。 1分 当控制适宜的酸度时,甚至铅不能与二苯硫腙形成配合物,这时即可萃取铜。 0.5分 萃取铜以后,减小酸度,便可测铅。 0.5分

第 2 题(9 分) 在控制 pH 的条件下,用次氯酸钠氧化 NF2H 可以以很高的产率得到化合物 A,A 是一种活泼的气体物 质,可作为许多物质的氟化剂。在室温或高于室温的条件下,A 能够发生裂解,产生两个相同的自由基。 2-1 写出 A 的化学式并画出 A 可能的一种结构。 2-2 写出配平后的产生 A 的方程式。 2-3 锂单质在室温下与 A 反应,只生成两种锂化物,写出反应的方程式。 2-4 现将 A 与 SbF5 按物质的量的比 1:1 反应,生成一种离子化合物,写出该离子化合物的化学式。 2-5 写出化合物 A 产生的自由基的化学式。并推测 A 与 NO 反应的产物是什么。

2-1 A:N2F4 2-2 NaClO+2NH2F→NaCl+N2F4+H2O 2-3 10Li+N2F4→2Li3N+4LiF 2-4 [N2F3][SbF6] 2-5 · NF2 产物是 F2NNO 1分 2分 1分 各1分

化学式 2 分

结构 1 分 (不要求一定为交错式)

第 3 题(14 分) 3-1 电离 1mol 自由的 Cu 原子得到 Cu+需要耗费的能量为 746.2kJ,而由晶体铜电离获得 1molCu+(理论 上假设)仅消耗 434.1kJ 能量。请指出这两者的差值有什么意义。 两者的差值约为 Cu 的原子化焓(说明:实测 Cu 的原子化焓为 305kJ/mol) 2分 3-2 已知硼的常见制备方法为金属还原法: B2O3+3Mg→3MgO+2B ΔG=-526.4kJ/mol (然后用酸处理) 请问:现知 B2O3+Al→Al2O3+2B ΔG=-784.6kJ/mol 可见其 ΔG 更负且铝更便宜,为什么不用铝来还原制备 B? ①此反应需要在高温下进行,此时产生的 Al2O3 为α-Al2O3。 α-Al2O3 不易溶于酸,增大处理难度。 ②若用 Al,则可能会有 AlB12 的副产物生成,降低反应产率。 只答有副产物生成,得 0.5 分。

0.5 分 0.5 分 1分

3-3 水泥中含有Si,Fe,Al,Ca,Mg等元素,除Si外,其余元素多以碱性氧化物的形式存在,故容易被 酸分解,现某同学欲测试水泥试样中铁、铝的含量。在分解试样时,他选用适量的NH4Cl 为熔剂,加入一 定量的硅酸溶胶。并加入适量的浓HCl 和少量的浓HNO3。请问加入NH4Cl,HCl,HNO3 分别有何作用? 加NH4Cl 目的: ①铵盐在分解时,析出相应的无水酸,此时温度和酸的浓度较高,对试样有强烈的分解能力。 0.5分 ②NH4Cl 分解出NH3,HCl,加热下易挥发逸出,消耗了水,能促进硅酸溶胶的脱水作用,促进试样分解。 1分 加HNO3 目的:使Fe2+氧化为Fe3+,还能分解碳化物(少量的杂质) 。 各1分 加HCl 目的:使碱性氧化物,氢氧化物,各种碳酸盐溶解,增强硅酸的脱水作用。 0.5分 3-4 Hg(NO3)2溶液中有硝酸铵存在时,加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀。而向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨 水时,能够析出HgNH2Cl沉淀。请对这个实验现象做出解释。 体系中有NH4+离子的存在,抑制了NH2-的生成,且HgNH2NO3的溶解度较大,故不生成沉淀。 1分 而HgNH2Cl的溶解度较小,即使是向HgCl2-NH4Cl体系中加入氨水,也能得到HgNH2Cl沉淀。 1分

3-5

在三氟乙酸钠的存在下用钠汞齐还原氯化钼(Ⅲ) ,得到一种钼配合物X,实验测得 该物质中Mo的质 ....

量分数为29.77%,每个Mo原子可视为五配位。请画出X可能的结构,并指出Mo原子详细的键合情况。

每个Mo与4个O原子成4条单键,并与另一个Mo原子形成一个四重键。 结构2分 描述1分

3-6 寒冷的冬天用管道运输硫酸时,通常并不直接运输纯硫酸,而是将其用水稍稀释后再运输。请说明其 中的原因。 稍加稀释后的液体凝固点比纯硫酸更低,可以避免硫酸在管道中凝固。 2分 答到降低凝固点即可得2分 第4题(12分) 已知下列反应式:S8+8CN-→8SCN-。 4-1 请为此反应拟写一个合适的机理,已知反应得到的 SCN-不是同时产生的。 4-2 按照(4-1)中拟写的机理,推测 S8 与 PPh3 反应的产物。 化合物 X:[Ti(C5H5)2S5]中,Ti 的配位环境可以近似地看成四面体。 4-3 画出 X 的结构并指出 Ti 的氧化数。 4-4 如右图所示, 一种含镍化合物与二氯化二硫作用, 生成化合物 Y, 请写出反应的方程式。 4-5 第ⅣA 族元素与 S 形成的化合物,如化合物 SiS2,可以多聚产生一维链状结构。请画出这个结构。 4-6 将 FeCl3 溶液倒进足量的 1.0mol/L 的 Na2S 溶液中,首先出现的沉淀是什么颜色的?为什么? 4-1 S8+CN-→SSSSSSSSCN1分 SSSSSSSSCN +CN →S6-S-CN +SCN .... 1分 4-2 SPPh3 1分

4-3

氧化数:+4

各1分

4-4

2分

4-5

2分

4-6 首先出现的沉淀为红褐色。 1分 原因:H2S 是很弱的酸,故 Na2S 的第一步水解平衡常数很大。 1分 因而溶液具有很强的碱性,遇铁离子立即产生红褐色的氢氧化铁沉淀。1 分

第5题(7分) 在NaCl的晶体结构中,以Ca2+置换Na+,以C22-置换Cl-,可以得到CaC2的晶体结构。在该结构中,C22-的 形状不再类似于氯离子为球形,而成为哑铃型。将其键轴与c轴平行放置,整个晶胞在c轴方向有一定的拉 长,使得c轴方向的C4对称性得以保留,而不再具有4个C2对称性。 5-1 画出CaC2的一个正当晶胞,指出一个晶胞中包含的化学式的数目Z。 5-2 已知CaC2的晶胞参数:a=389pm,c=638pm,求算其密度。 5-1 晶胞图如右图中实线勾出的平行六面体,Z=2.

??
5-2

M ?Z N A ?V

(40.08 ? 12.01? 2) ? 2 ? ? 2.21( g / cm3 ) 6.022 ?1023 ? 389 ? 389 ? 638 ?10? 30

1分

2分 晶胞3分,Z1分,晶胞若画成虚线框中的晶胞,不得分。密度计算只有公式而无代数据计算者,即使答案 正确也只得1分。有效数字错误,扣0.5分。

第6题(14分) 在加压的反应条件下,CO能与加热的Co反应,得到一种对空气敏感的橙红色固体M,熔点为51℃。已知 在这种物质中,每个分子都含有2个Co原子。 6-1 试写出M的化学式。试推测,和Co同处在第四周期的V和Mn与CO反应形成的最稳定 的产物的化学式 ... 是什么,它们的结构特点和M类似吗?说明原因。 6-2 研究表明,固态的M为A结构,分子中有作为桥联基团的CO配体,而在溶液中,A有一部分异构成为 另一种不含桥联基团的结构B。请画出A,B对应的结构。 6-3 将M在惰性气氛中加热到50℃, 得到一种黑色的物质N并放出一种无色而有毒的气体O。 且理论上得到 1molN就会放出4molO,写出N,O的化学式。 6-4 在化合物N中,金属原子之间相互键连形成四面体骨架,CO以两种配位方式与这些金属原子配位,且 不同配位方式对应的CO的数量也不同,每个金属原子连接的CO的个数不多于4个,请画出N的结构。 6-5 将化合物N分子式中的Co换成元素周期表中Co下方的Ir,则得到一种化合物P,P中金属的骨架与N中 相同,但CO的配位方式只有一种,试画出P的结构,并说明为何P的结构与N不同。

6-1 M的化学式:Co2(CO)8 V(CO)6 Mn2(CO)10 Mn与Co类似,而V不与Co类似。 因为若V(CO)6二聚为V2(CO)12,其配位数过大,配体相互排斥,不稳定。

1分 2分 1分

6-2 A的结构: 6-3 N:Co4(CO)12 O:CO

B的结构:

各2分 各0.5分

6-4 N的结构:

2分

6-5 P的结构: Ir的原子半径太大,以至于Ir-Ir中不能撑起一个CO桥基。

2分 1分

第7题(9分) 某学生研读有机著作《成环学》后,设计了由丙酮肟、氢氧化钾混合,在DMSO为溶剂的体系中加热并通 入加压的丙炔,制取化合物E(理论上,此化合物在1H-NMR谱上给出3组峰,且强度比为1:2:6)的实验。 但实际上该反应还生成了另外一种化合物D(1H-NMR谱上能给出5组峰) 。写出D,E的结构式和生成D,E的 反应历程(只需要写出关键的化合物即可) 。

产物各2分,机理5分

第8题(14分) 化合物A在过氧化异丙苯和不对称催化剂的作用下,生成化合物B,B的结构如右图所 示。B与NaH,C6H5CH2NCO在THF中共热,得到化合物C和D。C在NaH的作用下也 可以顺利地转变成D。将D用Jones试剂氧化得到酸E。将E用KOH溶液处理后,再在 Pd(OH)2的催化下加氢还原。得到化合物F。 8-1 推测A的结构并写出A的系统命名。 8-2 写出C-F对应化合物的结构简式(不需要表示出立体化学) 。 8-3 化合物F是否为一种α-氨基酸? 8-4 一种以F为前体合成的化合物X结构如右图,请设计一条合理而简洁的从F到X的合 成路线。

8-1 A的结构:

命名: (E)-4-甲基-2-戊烯-1-醇

各1分

8-2 C: 8-3 是

D:

E:

F:

各2分 1分

8-4 推荐路线:

共3分,合理即可

第9题(10分) 已知Lawesson试剂可以将一些分子中的碳氧双键转变为碳硫双键。现有如下流程的反应,此反应可以得到 化合物I.

化合物I 将化合物I与BrCH2COCOOEt混合反应后,用[Bu4N]F处理,得到化合物J. 化合物J与X在碱的作用下(一种碳酸二甲酯的等价物)反应后,再与MeNH2反应,得到化合物K (C12H20N2O3S) 请写出I,J,K的结构式,并指出X可能是什么(合理即可) 。.

I:

J:

K:

X可能是COCl2,CO(C3N2H3)2等

(R=OEt) I:2分 2分 合理即可

J,K:每个3分

题目出处说明: 第 1 题——部分选自第 5 届我爱奥赛网联赛试题(1-1) 第 2 题——来源: 《格林伍德元素化学(中) 》第 51 页 第 3 题——部分选自培尖教育化竞班模拟考题(3-3) 、馆长每日一题(3-5) 第 4 题——来源: 《Advanced Inorganic Chemistry》by Cotton 第 5 题——略 第 6 题——来源: 《格林伍德元素化学(下) 》 (电子版)第 352 页 第 7 题——来源:改编自 2013 年 IChO 理论试题 第 8 题——来源: 《Total Synthesis of (+)-Lactacystin》by Tohru Nagamitsu, etc 第 9 题——来源: 《Total Synthesis of Archazolid A》by Sven Rudolph etc.

省三:15

拟定分数线(综合) 省二:33

省一:60

透过本套题目想表达的针对国初的一些观念(个人经验,仅供参考) : 一.如何快速准确地完成无机推断题目,请谨记以下三点: ①题目对物质结构的描述很多时,一定要展开必要的思考和推断以缩小答案可能的范围。最好不要先写出 一串可能的答案再一个一个排除。 →文字有时重于图形,多读题,晶体题关于结构的描述至少读3遍。 →读题时,无用的字句可以直接忽略,有用的字句要反复提取。 ②题目对结构描述很少时,要按照最大对称性 考虑。 ..... →典例:Woodward与碗烯一题、氮的一种同素异形体—N8一题(可按对称性将其折算为2N4) 、本试卷中 (3-5)一题等。 ③紧扣分子量 (抓有效数字) ,对题目所给的分子量,应该相信,但不要太认真。 ..... →请注意: 不要总是相信你的计算器计算所得答案中超过原题目有效数字位数的数字。 否则容易误入歧途! →典例:尿素与草酸形成超分子一题(用有效数字的差距大小排除错误的情况) 、硫脲与冶金一题等。 二 快速准确地解决(水)溶液里的化学问题流程: ①找准入手点:一般来讲,溶液中的化学问题入手点有四:i.氧化还原 .... ii.沉淀 .. iii.酸碱 .. iv.配位 .. →典例:MgI2在液氨中难溶一题。 ②如果有,可找出作为联系题中各量纽带的中间量 ,将各个量与此中间量的关系找出来。 ... →典例:二丁基硫醚萃取钯一题。 ③很多情况下,题目中需要求到的一个平衡常数都可以用其他平衡常数表达出来。一般来说反应物的平衡 常数项写在分子上,产物的平衡常数项写在分母上, (若遇到配合物,常数则取配合物的不稳定常数) 。 →比如:对于反应M2++H2A→MA↓+2H+,其平衡常数K=K1K2/Ksp . →可以这样粗略地理解这个结论:生成弱电解质(或是沉淀)的反应总是会促使反应的进行,消耗则反之。 →典例:本试卷中(1-1)一题。


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