电化学保护技术及其应用第二讲阴极保护原理及其应用_图文

第 21 卷第 4 期 2000 年 4 月

腐蚀与防护
COR ROSI ON & P RO T ECT I ON

Vo l. 21 N o. 4 A pr. 2000

专题讲座

电化学保护技术及其应用

第二讲 阴极保护原理及其应用
黄永昌
( 上海交通大学 上海 200030)

  电化学腐蚀是由于金属与电解质溶液接触时, 金属表面各个部分存在一定的电位差( 即存在阴极 区和阳极区) 所引起的。例如, 海船船体水下表面由 于镀层缺陷或其他原因引起不同区域的电位差可达 50~100mV , 这样的电位差足以引起溃疡腐蚀。有 的海船航行两年后船体钢板上腐蚀深度达到 2~ 5mm , 并出现直径为 10~20mm 的蚀坑。为了消除 金属表面不同部位在电解质溶液中的电位差, 可通 过牺牲阳极或外加电源对金属构筑物施加一阴极电 流, 使其发生阴极极化。极化结果使金属的电位向负 方向移动, 直到原有的电位差消失, 腐蚀自然停止。 以海船为例, 从腐蚀电位开始向负方向极化 200~ 250mV , 就能达到保护度 90% 以上[ 1] 。
1 阴极保护原理
阴极保护原理可用腐蚀电池的极化图( 图 1) 进 行解释[ 2] 。

当金属电位极化到 E1, 这时所需的极化电流为 I 1, 相当于 A C 线段。A C 线段由两个部分组成, 其中
B C 线段这部分是外加的, 而 A B 线段这部分电流是 阳极溶解所提供的, 表明金属腐蚀速度有所减少。当 外加阴极电流继续增大时, 金属的电位将变得更负。 当金属的极化电位达到阳极的初始电位 E a 时, 金属 表面各个部分的电位都等于 E a, 腐蚀电流就为零, 金属达到了完全的保护。此时, 金属表面上只发生阴 极还原反应。外加的电流 I appi即为达到完全保护所 需的电流。
另外, 也可从热力学上对阴极保护进行解释。图 2 是金属铁的电位-pH 图[ 3] 。从图可看出, 当溶液的 pH 等于 7 时, 铁的腐蚀电位等于- 0. 50~- 0. 60V ( vs Cu/ CuSO4) , 处于活化腐蚀状态。若使其电位下 降到- 0. 94V ( Cu/ CuSO 4) 以下, 则铁从腐蚀区进入 免蚀区( 见图中黑点及箭头方向) 。为了实现这个目
的, 对金属铁施加阴极电流使其极化, 电位必然向负 的方向变动, 这就是阴极保护。

图 1 说明阴极保护原理的极化图
  由图 1 看出, 金属表面阳极和阴极的初始电位 分别为 E a 和 Ec。金属腐蚀时, 由于极化作用, 阳极 和阴极的电位都接近于交点 S 所对应的腐蚀电位 Ecorr , 与此相对应的腐蚀电流为 I cor r 。在腐蚀电流作 用下, 金属上的阳极区不断发 生溶解, 导致腐蚀破 坏。当对该金属进行阴极保护时, 在阴极电流作用下 金属的电位从 E corr 向更负的方向变动, 阴极极化曲 线 EcS 从 S 点向 C 点方向延长。

图 2 从电位-pH 图看阴极保护
2 阴极保护参数
在阴极保护中, 判断金属构筑物是否达到完全 保护, 要借助参比电极测量金属的保护电位。而为了 达到需要的保护电位, 都是通过改变保护电流密度 来实现的。因此, 保护电位和保护电流密度是阴极保 护的两大参数。 2. 1 保护电位
保护电位是指阴极保护时金属停止腐蚀( 或腐
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黄永昌: 电化学保护技术及其应用

蚀可忽略) 时所需的电位值。为了使腐蚀完全停止, 必须使被保护金属极化到它的电位等于表面上最活

泼的阳极点的初始电位。实际上, 对钢构筑物来说, 这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。

所以, 只要能确定铁的平衡电位, 就可以知道它的保 护电位。

根据 Nernst 方程式计算出铁的平衡电位与溶 液 pH 值的关系式如下:

E = - ( 0. 05 + 0. 0592pH ) V( vs SHE) 因此, 铁的保护电位取决于电解质溶液的 pH 值。必 须指出, 上式中的 pH 是指紧靠电极的电解液液层 的 pH 。在中性介质中, 由于阴极反应释放出来的 O H- 离子的影响, 此 pH 值在 8. 3~9. 6 之间。由此 计算得到铁的保护电位为- 0. 541~- 0. 618V( vs SHE) 。若将氢参比电极改为铜/ 硫酸铜电极, 则铁的 保护电位为- 0. 861~- 0. 938V( v s Cu/ CuSO4) 。
另外, 从铁的电位-pH 图上也可以看出, 铁的理 论保护电位( V, vs SHE) 为

pH < 9. 0

E = - 0. 62V

9. 0< pH< 13. 7 E= - 0. 085- 0. 0591pH( V)

pH > 13. 7 E= + 0. 320- 0. 0886pH( V) 上述 理论 保护 电位 等于 铁在电 解 质溶 液中

Fe2+ 离子浓度为 10- 6m ol/ L 的平衡电位。但是, 在 介质 流动的情 况下, 紧 靠被保 护金属 表面液 层的 Fe2+ 离子浓度是低于 10- 6 mol / L 的。因此, 铁的实 际保护电位要比理论电位更负。

以上我们讨论的是为达到完全保护所需要的电

位。在实际应用中, 为了兼顾保护程度和保护效率, 不应片面追求达到完全保护, 而是给出一个保护电 位范围, 允许金属在保护下仍以不大的速度进行均 匀腐蚀。例如, 我国国家标准规定( 1998 年修订) 对 钢在海水中的保护电位范围规定- 0. 80~- 0. 95V ( v s Ag/ Ag Cl) 当电位低于保护电位的下限时, 钢不 能得到有效的保护。所以, 该下限值称为最小保护电

位。表 1 列出英国标准局 1991 年给出的一些金属的 最小保护电位值[ 4] 。
在电阻率高的介质中进行保护电位测量, IR 降 会造成很大的误差。因此, 国内外有关标准对钢铁构 筑物的保护电位作出了以下补充规定[ 5] :
( 1) 采用中断保护电流, 消除 IR 降误差, 来测 量钢铁构筑物的极化电位。规定相对饱和硫酸铜参 比电极的负向极化电位至少为- 0. 85V。
( 2) 采用中断流法, 中断 0. 5s 电流后测定断电 电位, 并以此为基准让其去极化。4h 后电位衰减值 与基准值之差大于 100mV 即为合格。 2. 2 保护电流密度
保护电流密度是指被保护结构单位面积上所需 的保护电流。它的数值受到多种因素的影响。保护 电流密度的大小与金属的表面状态( 有无保护膜, 漆 膜的损坏程度, 海生物的附着情况等) , 介质条件( 组 成, 浓度, 温度, 流速等) 有关。对于钢板桩码头和海 洋采油平台, 这些长期浸泡在海水中的钢结构来说,
不同的保护部位( 指水下高度上的差别) 由于海水温 度, 含氧量, pH 值, 流动速度, 海生物生长数量及形 状, 硫酸盐还原菌的存在等的差异应选取不同的保 护电流密度。海洋自然地理环境对保护电流密度数 值的影响是很大的, 例如, 同样的钢结构平台在墨西 哥 湾 的 保 护 电 流 密 度 为 60mA / m2, 在 北 海 为 130mA / m2 , 而在库克湾却高达 400mA / m2[ 1] 。一座 平台耗资亿元以上, 要求使用 20~30a。如果因为保 护电流密度选取不当造成保护不足, 引起提前破坏, 将造成巨大的经济损失。当然, 过高的保护电流密度 也会造成巨大浪费, 还可能引起钢材氢脆, 提前失 效。例如, 90 年代初期上海江南造船厂建造一条海 上采油加工船, 最初设计的保护电流密度偏大, 经调 整后仅牺牲阳极材料就节省了 300 万元。
表 2 列出了不同类型钢构筑物在水中和埋地的
保护电流密度。

金属或 合金
钢 通气环境 铁 不通 气环境
铅 铜合 金
正 极限 铝 负 极限

表 1 英国标准中阴极保护最小电位值( V)
参 比 电 极

铜/ 饱和硫酸 铜( 土壤和淡水)
- 0. 85 - 0. 95 - 0. 6 - 0. 5~- 0. 65 - 0. 95 - 1. 2

银/ 氯化银/ 饱和氯化钾( 任何电解质)
- 0. 75 - 0. 85 - 0. 5 - 0. 4~- 0. 55 - 0. 85 - 1. 1

银/ 氯化银/ 海水
- 0. 8 - 0. 9 - 0. 55 - 0. 45~- 0. 6 - 0. 9 - 1. 15

锌/ 海水 + 0. 25 + 0. 15 + 0. 5 + 0. 55 + 0. 15 - 0. 1

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黄永昌: 电化学保护技术及其应用

表 2 各种钢构筑物在水中和埋地的保护电流密度

保护对象

金属或合金

保护电流密度 介质
( mA/ m2)

海船

钢质船壳( 有涂料) 钢质舱板( 涂料不完整)
青铜螺旋浆

海水 海水 海水

8~15 150~250 300~400

码头设施 钢管桩 船闸
热交换器 管道, 容器, 储罐

钢质( 旧涂料) 钢质( 无涂料) 钢质( 有涂料) 铜质( 无涂料)
钢质( 塑料) 钢质( 沥青玻璃布) 钢质( 沥青羊毛毡)

海水 海水 淡水 淡水
埋地 埋地 埋地

50~100 80~150
5~8 100~200
0. 001~0. 01 0. 01~0. 05
0. 3~7. 0

铠装电缆 套管, 接地极

铅质 钢质( 无涂层)

埋地 埋地

3~17 10~100

( a)  牺牲阳极阴极保护    ( b)  强制电流阴极保护 图 3 阴极保护的两种方法
3 阴极保护方法
阴极保护是通过外加阴极极化来实现的。外加 阴极极化常采用两种方法, 其原理见图 3。 3. 1 牺牲阳极法
由图 3a 可见, 在被保护金属构筑物上联结一个 电位更负的金属或合金作阳极, 依靠它不断溶解所 产生的阴极电流对金属进行阴极极化。牺牲阳极法 是 一种 较古老 的保护 方法。早在 1824 年英 国的 Davy 第一个提出用锌块来保护船舶, 以后逐步推广 到港湾设施, 地下管道和化工机械设备等方面。牺牲 阳极法具有电流分散能力好, 不需要外加电源和专 人管理, 不会干扰邻近金属设施, 施工方便等优点。 因此, 目前在阴极保护中使用仍很广泛。在某些场合 ( 例如没有外加电源) , 只能采用牺牲阳极法阴极保 护。近年来, 随着海上油田的开发, 大量的牺牲阳极 用于保护采油平台和输油管线。 3. 2 加外电流法

外加电流法又称强制电流法。由图 3b 可见, 它 是由外加的直流电源( 整流器或恒电位仪) 直接向被 保护金属构筑物施加阴极电流使其发生阴极极化。 它由辅助阳极, 参比电极, 直流电源和相关的连接电 缆所组成。外加电流法的应用比牺牲阳极法整整晚 了一百年, 但它具有很强的生命力, 发展十分迅速, 目前广泛应用于地下管线, 港工设施以及船舶等方 面。外加电流法具有输出电流连续可调, 保护范围 大, 不受环境电阻率的限制, 保护装置寿命长以及工 程越大越经济等优点。 3. 3 两种方法的比较
牺牲阳极法和外加电流法各有其优缺点, 在某 些场合下, 可能采用牺牲阳极法的优点多些, 而在另 外场合下, 则采用外加电流法可能更合适。在选择两 种方法时主要考虑的因素有: 保护构筑物的表面覆 盖层状况, 工程规模的大小, 环境条件, 有无可利用 的电源以及经济性等。

4 阴极保护的应用领域

阴极保护技术自 1824 年英国化学家 Davy 首 次应用以来, 经过 170 多年的发展, 已经成为实用, 简便而又非常有效的防腐蚀措施, 在世界各地广泛 应用于国民经济建设和国防各个领域。阴极保护既 可减缓金属在海水, 淡水, 土壤和化工介质中的均匀 腐蚀, 又对金属材料的点蚀, 晶间腐蚀, 应力腐蚀开 裂, 腐蚀疲劳, 杂散电流腐蚀以及生物腐蚀等都有很 好的防止作用。表 3 是目前已采用阴极保护的范围。

表 3 阴极保护的应用范围

  可 防 止 腐  全面腐蚀, 电偶腐 蚀, 选择性腐蚀, 晶间腐蚀,

蚀类型

点蚀, 应力腐蚀开裂, 腐蚀疲劳, 冲刷腐蚀等

  可 保 护 的   钢铁, 铸铁, 低 合金钢, 不锈钢, 镍及镍 合金,

金属种类

铜及铜合金, 铝及铝合金, 铅及铅合金

 适用 的介 质环境

  淡水, 咸水, 海水, 污 水, 海底, 土壤, 混 凝土,
N aCl, K Cl , N H4Cl, CaCl 2, N aO H, K O H, H3PO4, HAC, NH4HCO3, NH4OH, 脂 肪 酸, 稀 盐酸, 油水混合物等

 可保 护的 构筑物 及设 备类型

  船舶, 压载 舱, 钢桩, 栈 桥, 水下 管道, 海 洋平 台, 水闸, 地下电 缆, 地下 油气管 道, 油井 套管, 油 气罐热内 外壁, 桥梁 基础, 换热 器, 箱式 冷却 器, 水管内壁等

从上表可看出, 阴极保护的应用范围十分广泛。 但是必须指出, 实施阴极保护是有条件的, 主要有:
( 1) 腐蚀介质必须是能导电的, 以便构成电的 回路。大气以及其他不导电介质原则上不能采用阴 极保护。
( 下转第 183 页)
·1 93 ·

史 强: 利用标准做好不锈钢材料晶间腐蚀评定工作

项目 试样 的选取
敏化处理

表 2 标准对比
G B1223-75 要求
 压力加工钢材的试样, 从同一炉号、同一批热 处理和同一规格的钢材中选 取   超低碳( C≤0. 03% ) 的钢种敏 化处理制度 为 650°C, 保温 1h, 如需方要求可为 2h; 空冷

试样尺寸、数量及要求

钢板、带( 扁钢)
厚度: > 4mm 长: 40~80mm   宽: 20mm 厚: 3~4m m;   数量: 4 件  两 个试样从 一面加工 到试样 厚度, 另两个 试
样从另一面加工到试样厚度

试验装置 试验溶液 试验步骤
结果评定

 容量 1~2L 带回流冷凝器的磨口锥形烧瓶 可调节的加热设备
65±0. 5% 硝酸( HNO 3, GB626-65 分析纯)
1. 计算试样表面积( 取三位有效数字) 2. 清洗试样, 干燥后称重( 准确至 0. 1mg ) 3.   放入试 样, 同一烧 瓶中 放同 一炉号、同 一
状态的 试样, 试样之间互不接触 4.  溶液 量按试样单位表面积 计算, 每平 方厘
米不少于 10mL 5.  每周期沸腾试验 48h, 试验三个周期; 每周
期试 验后, 取出 试样, 刷 去腐 蚀产 物, 洗净, 干燥、称重。进行下一周期时应更换新 溶液
 以腐蚀速度评定; 计算每周期的腐蚀速度, 以 其中最大者为准, 分为四级 S = 0. 182$ W / A ·d 式中 S —— 腐蚀速度( mm/ a) $ W —— 每周期试样失重( g ) A —— 试样表面积( m2 ) d ——试 样密度( g / cm3)

GB4334. 3-84 要求
与 GB1223- 75 相同
 超低 碳( C≤ 0. 03% ) 的钢 种敏化处 理制度 为 650°C, 压力 加 工 试样 保 温 2h, 铸 件保 温 1h; 空冷 钢板、带( 扁钢) 厚度: > 4mm 长: 30mm    宽: 20mm 厚: 3~4mm;   数量: 2 件 沿轧制方向选取  一个试 样从一 面加工 到试样厚 度, 另一个 试样从另一面加工到试样厚度
 容量 1L 带冷凝器的磨口锥形烧瓶 使试验溶液能保持微沸状态的加热装置
 65±0. 2% ( 重量百分比) 硝酸溶液( HN O 3, GB626-78 优级纯)
1.  测 量试 样尺寸, 计 算试样 表面 积( 取三 位有效数字)
2. 试验前后称重量( 准确到 1mg ) 3.  放 入试 样, 溶液量 按试 样表面 积计 算,
其量 不少于 20mL / cm2; 每周 期必须 用新 的试验溶液; 每一容器内只放一个试样 4.  每周期连续煮沸 48h, 试验五个周期; 根 据双方协议也可缩短 为三个周期 5.   试 验后 取 出试 样, 刷 掉 表面 的 腐蚀 产 物, 洗净, 干燥、称重
以腐蚀率评定试验结果  腐 蚀率( g / m2 ·h) , 取五个 周期的平均 值, 也可取三个周期的最大值。 腐蚀率= W 前- W 后/ ( S·t) W 前—— 试验前试样的重量, g W 后—— 试验后试样的重量, g S —— 试样表面积, m2 t—— 试验时间, h

    收稿日期: 1999-09-17   

( 上接第 193 页 )
  ( 2) 被保护的金属在所处介质中要容易进行阴 极极化, 否则耗电量大。
( 3) 对于复杂的大型金属设备或构筑物, 屏蔽 作用可能使保护电流分布很不均匀。
( 4) 为了降低保护电流密度, 通常阴极保护与 覆盖层保护联合使用。另外, 为防止电流流失, 一定 要将被保护构筑物与非保护构筑物实行电绝缘。
参 考 文 献
1 黄永昌. 金属 腐蚀与防护 原理. 上海: 上 海交通 大学出 版

社 , 1989. 2 火时中. 电化学保护. 北京: 化学工业出版社, 1988. 3 胡士信主编. 阴极保护工程手册. 北京: 化学工业出 版社,
1 999 . 4 英国标准局编. 洪定海译. 阴极保护实施 规范. 北京: 国防
工业出版社, 1987. 5 中 国腐蚀与 防护学会主 编. 腐 蚀科学与防 腐蚀工 程技术
新 进展( 论文集) . 北京: 化学工业出版社, 1999.
收稿日期: 2000-01-16

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