电化学阶跃技术原理以及应用(上)

电化学阶跃技术原理以及应用

目的与要求
? 了解电化学阶跃技术的原理
电位阶跃技术--- 计时安培(电流)法、计时库仑(电量)法
电流阶跃技术---计时电位法
? 如何应用电化学阶跃技术以及实验中可 能出现的问题

参考书目
? 《电化学测定方法》[日]藤坞昭- 北京大学 出版社非常简单的入门教材
? 《金属电沉积-原理与研究方法》周绍民-上 海科学技术出版社
? 《超微电极电化学》-张祖训 科学出版社 ? 《电化学方法原理及应用》-A.J.Bard 化学工业出版社 偏重原理的教材 ? 《电化学研究方法》-田昭武 科学出版社

电化学技术的思路
实验目的是从激发函数和响应函数的观察中,获得化学信息(包括 热力学、动力学、分析的)

工作电极辅助电极

电学变量: 电流,电位(E)
压力(P) 时间(t)

电极的变量 表面积 材料
几何形状 表面状态

物质传递的变量 模型(扩散、对流)
表面浓度 吸附

溶液的变量 电活性物种的本体浓度
溶剂 其他电解质的浓度

电化学实验技术
研究电极反应的技术可以分为三类:
(1)平衡态技术:测试时,电极过程是在平衡状态下进行的 ,例如开路电位的测定
(2)稳态技术:反应不是在平衡态,但是,测量是体系在外 加信号达到不再随时间变化后测量的。如流体动力学中 的稳态技术 (旋转盘电极、旋转环盘电极)
(3)暂态技术:研究体系被置于非平衡态或者非稳态,测试 在体系的达到下一个稳态之间进行。 如,阶跃电位技术 ,循环伏安技术
稳态系统的特点:电流、电极电位、电极表面 状态、电极界面区的浓度等均基本不变

暂态系统和暂态电流
? 在暂态阶段,电极电位、电极界面的吸附覆盖 状态以及扩散层内的浓度分布都在变化之中。 暂态电流包含了两部分的电流 一部分为Faraday电流,这种电流是电极界面 的氧化或者还原反应得失电子产生的,符合 Faraday定律 另外一部分电流为非Faraday电流,是由于双 电层的电荷改变而产生的。

1

电位阶跃技术

E1

?√计时安培法

?√计时库仑法

E

?脉冲伏安法

在暂态实验开始之前,电极电位处于开路电位,实验开始后, 电极电位阶跃到某一指定的恒值E1,直到实验结束

计时安培法(Chronoamperometry)

Soltuion: Cottrell equation

E

excitation

i(t)

=

id (t)

=

nF A Do1/ 2C o * π t 1 / 2 1 / 2

E1 τ

?E1: no reductivity

time

?E2: E>E0

i

Response

?τ- step size,determined by

experiments

time

?Stationary, quiescent solution

计时库仑法(Chronocoulometry)

Solution: Fred Anson

excitation

E

∫ Q =

t 0

id

(t )t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/ 2

* t1/2

+ Qad

+ Qdl

τ

?E1: no reductivity

time

?E2: E>E0

Q

Response

?τ- step size,determined by

experiments

time

?Stationary, quiescent solution

脉冲伏安法(pulse Voltammetry)

E

excitation

τ

time

i

Response

time

i(t)

=

id (t)

=

n

F

A

D

1 o

/

2

C

o

*

π t 1 / 2 1 / 2



普通的脉冲 time

τ E

微分的脉冲

time

? 建立一个理论,能根据时间,电位,浓度,物 质传递系数,动力学参数等实验定量的预示响 应函数。
? 每个公式的应用都具有特定的前提条件,对公 式的应用之前,必须搞清楚公式的推导过程, 至少是大概了解。
? 大部分给出的公式只能适用于非常简单的电极 过程,对于复杂反应机理,必须自己推导或者 查阅相关文献。
? 《电化学研究方法》重要的一本参考书,有公 式的推导过程,非常适合实验指导

科学中通常选用的方法是设计实验, 使其可以进行简单的数学处理

电流-电位的特性

i

=

nFAk

0

??Co(0, ?

t

)

exp

???α

nf

(

E

?

E

0′

)??

?? ?

???CR (0, t) exp[(1? α )nf (E ? E0′ )]??

同时考虑了电化学极化和浓差极化的i-η关 系式,既适用于可逆电极,也适用于不可逆 电极,对于各种程度的极化几乎都适用
k0 氧化还原反应对应的动力学难易度的参数

2

1. 大幅度的电位阶跃,如果电极电位阶跃到物质传递控制区 ,这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零,电流受 到物质传递的控制,电极动力学不再影响电流。在此情 况下,电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。

2. 小幅度的电位变化,如果电位的扰动很小,而且存在一对 氧化还原的电对,那么电流-电位由线性的i-η关系相关 联。
令 i0 = nFAk 0Co*e?αnf (Eeq ?E0' )

i = ? nF i0 η = ? η

RT

R ct

i

=

nFAk

0

??Co(0, ?

t

)

exp

????nf

(E

?

E

0′

)??

?? ?

???CR (0, t) exp[(1? ?)nf (E ? E0′ )]??

i0 = nFAk 0Co*e??nf (Eeq ?E0' )

i

=

i0

?C ?? ?

o (0,t) Co *

exp

?? ? ? n f η

??

? ??

?

C R (0,t) CR *

e x p [ (1 ?

? )nfη

?

?? ?

]

? ??

在溶液充分搅拌或者电流很小的

时候,电极表面的浓度于本体浓

度差别不大

i

=

i0

?? ? ??

exp ? ex

?? p

??nf [ (1 ?

η ?

?? )n

f

η

?? ? ] ??

i = ? nF i0 η = ? η

RT

R ct

3. 可逆的电极过程,对应很快速的电极动 力学,能够利用Nernst形式的关系式

E = E0 '+ RT ln Co (0,t) nF CR (0,t)

4. 完全不可逆的电极过程,当电极动力学 十分迟缓.,可以在具体的条件下,省略阳 极或者阴极过程

i

=

nFAk

0

??Co(0, t) ?

exp

????nf

(E

?

E 0′

)??

?? ?

???CR (0, t) exp[(1? ?)nf (E ? E0′ )]??

双电层的充电问题

在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题

? 1.理想情况下,双电层的充电在电位突变的瞬间完成
? 2.实际情况下,由于溶液电阻的存在,电位突变,瞬 间的电流为?E/Rs,而后双电层被此电流充电而发生电 位变化,欧姆极化逐渐减小到零,此时双电层电容上 的电位才改变?E
Cd

Zf

Rs

界面电位~电化学特性的关系是电 化学研究中的核心部分

双电层和电化学测量中的充电电流 以理想极化电极的阶跃,类似于RC电路

1. 当施加一个电位E的阶跃时,

电流随着时间t的行为是 i = E exp(?t / RsCd ) Rs



推导过程:

Cd





q = Cd Ec

Rs





E = ER + Ec = iRs + q / Cd



i = dq = ?q + E dt RsCd Rs

求微分方程得到 q = ECd

???1 ?

exp(

?t RsCd

)???

3

对一个电位的阶跃,双电层的充电电流以时间常数衰减,对实 验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响,必须尽量减 小Rs和Cd数值。

τ = RsCd

τ t =

下降到初始数值的37%

t = 3τ

下降到初始数值的95%
E/Rs

0.37 E/Rs

τ = RsCd

t

2. 当施加一个电流I (假设该电流不包括电化学 极化电流和浓差极化电流)
的阶跃时,
E = ER + Ec = iRs + q / Cd

Cd
i

∫ 由于 q = idt ,并且i是恒定的

∫ E

=

ER

+

Ec

=

iRs

+

i Cd

t
dt
0

E

iRs E = ER + Ec = i(Rs + t / Cd )

对于假定Cd不变的电流阶跃,电位随着时间线性地提高

Rs
t
斜率 i/Cd
t

3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流

? 电位从某个初始值 Ei 开始随 时间以扫描速度v(V/sec表示) 线性地增大:

E = Ei + vt

如果将这样的电位施加在电路中,

仍然可以得到

Ei

+

vt

=

Rs

dq dt

+

q Cd

因此(对于t=0,q=0)

Cd Rs
vCd vCd

i

=

vC d

+

?? ?? ??

Ei Rs

?

vC d

?

?

? exp(?t / R sC d )?

?

?

暂态电流随时间RsCd逐渐衰减,稳态电流保持不变

Au(111)电极在 0.001M CuSO4+0.1M H2SO4溶液中 的循环伏安图

扫描速度不同,黑线:10 mV /s, 红线: 2 mV/s

60 A'

B'

40 C
C 双电层的

20 C'

充电电流

0

j [ mA cm-2]

-20

C

A

B

initial potential

-40

-0.1 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

E , [V] SCE

问题1,一个电极,面积为0.1 cm2 , 且Cd =20 μF/cm2, 在Rs为1,10,100Ω的条件下 施加一个电位阶跃,问每种情况下,时间参 数为多少?双电层充电95%所需要的时间为 多少?
问题2,当电极以0.02,1,20V/sec的速度 进行线性扫描时,流过的非法拉第电流为多 少?

在电位阶跃法暂态实验, 不考虑双电层的充电问题时,如何求解电流 随时间变化的函数
求解的步骤
1.找到反应物种或者是电活性物种的 随时间t、电极距离x的表达公式 Co(x,t) 2.将其对x取微分 3.解偏微分方程组,二阶导数
PDE(partial diffential equation) 4.求出电流 i 随时间变化的函数i(t)

4

重要的数学工具

1.Laplace变换

∫ L[ f (t)] = ∞ f (t)e? ptdt 0

Laplace变化可以把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。

Laplace变换的一个重要的性质:函数f(t)的导数进行Laplace变换,相当于

函数f(t)的象函数L[f(t)]和p的乘积减去常数f(0),这就是说原函数的微分运

。 算可用象函数的代数运算代替

L[ df (t)] = pL[ f (t)] ? f (0)

dt

2.高等数学,解代数方程

微分方程
经典 解法
微分方程的解

解代 数方 程

象函数的代 数方程
象函数

设计实验,下面以扩散控制下的电位阶跃为例子
大幅度的电位阶跃,如果电极电位阶 跃到物质传递控制区,这时电极表面 的电活性物质的浓度接近于零,电流 受到物质传递的控制,电极动力学不 再影响电流。在此情况下,电流i与电 位E无关。此时Fick定律非常重要。

求解步骤1-涉及到传质的微分方程
Migration 电迁移 正负离子在静电场的作用下,受到带有 相反电荷的电极库仑力的吸引而移动的 现象称为电迁移
Diffusion 扩散 扩散是由于浓度分布的不均匀引起。
Convection 对流 在机械力的作用下,发生的物理运动
自然对流由于热或者密度的不同引起。 强制对流则是外界的力作用于溶液体系。

电迁移和扩散造成的物质传递
溶液此时为 静止的不考 虑对流的影 响

物质J的普遍流

量方程式

扩散项

迁移项

支持电解质加入是非常重要的!
1.简化了电化学的处理,许多电化学的公式的推导中没有考 虑电迁移部分。为了正确使用这些已经推导得出的公式,在 溶液体系中一定要加入支持电解质
2.在利用暂态技术时,电极/溶液界面的行为类似于双电层, 通过减小溶液电阻Rs,可以减小在溶液一侧的电压降。另外 也能够减小双电层的充电时间常数 RsCdl,这样可以避免双电
层充电电流的影响。

忽略电迁移的影响,可以得到下面的公 式, Fick第一定律
i = nFAJ (x)
Fick第一定律阐明了流量与浓度梯度之间的关系。 J(x)代表在每秒钟内,某一块垂直于扩散轴的每平 方厘米面积上通过的电活性物种的摩尔数
利用这个公式期望得到关于电解质中的反应 物种的扩散系数D,浓度C等信息,同时可以 求出电流值

5

D为扩散系数,它的因次为长度2/时间
如果一个物种的扩散系数D为 10-5cm2S-1,可以根据上面的公式计 算得到该物种在5s中可以位移的距离为100微米。
此时假定电极表面的O物种被还原成R物种,同时该过程是扩散控 制的过程,那么此时电极表面将存在一个单层,在这个单层中将 区别于O物种本体的浓度。我们称为diffusion layer 或者是 depletion layer
t为5s时,扩散层的厚度为100微米 t为0.5s时,扩散层的厚度为 32微米

从上面的计算可以推导出下面的近似图

t0 [B](x,t)

定性的解释

电荷快速转移时的扩散控制过程

平板电极的电极反应过程 B to B+

B(aq) ---> B+(aq) + e-

Nernst diffusion layer thickness扩散层的厚度

t1

t2

t3

t4

Bulk Concentration

0

Distance from Electrode Surface (x)

1.扩散层的厚度随着电极表面过程的进行而变化,随着时间的增长,浓度 梯度的减小,将导致对应的氧化电流的减小 2.自然和强制对流将使得扩散层更薄,并且导致测定得到的氧化还原的电 流数值更大

求解步骤1-涉及到传质的微分方程-Fick 第二定律
? 第二定律是关于电活性物种的浓度随时间的变化,这个公
式可以从第一定律推导出来。

Jo(x,t)

Jo(x+dx,t)

dx

?C o( x, t) ?t

=

D

o

(

?

2

Co(x ?2x

,

t

)

)

解这个方程式将可以得到浓度分布

类型 线性
矩形

?Co (x,t) ?t

=

D o? 2C o

变量 x
x,y,z

?2
?2 ?x 2


平板盘 电极

?2 / ?x2 + ?2 / ?y2 + ?2 / ?z2

立方电 极

球形

?2 / ?r2 + (2 / r)?2 / ?r 球形方 电极

综上: 菲克的第一、二定律对于传质控制下的电化学公式的推导是 非常重要的。
Fick第二定律给出的是O浓度 随时间的变化

6

求解步骤2-找出边界条件,半无限的边界条件
初始条件:在Laplace变换过程中可以被利用

半无限的边界条件:在解象函数的代数方程时可以应用

电极表面的边界条件与电极表面的浓度或者浓度梯度有关

还可以利用电极反应中的物质的

守恒。

Do

? ?Co(x,t) ? ?? ?x ??x=0

+

DR

? ?CR (x,t) ? ?? ?x ??x=0

=

0

求解步骤3-拉普拉斯变换以及解方程
例子1:平板微电极的Cottrell(柯泰尔)公式的 推导过程
? 平板微电极,普通反应 O+ne R
? 足够的负电位上使得O在电极表面被完全还 原
? O的表面浓度为零
? 求i(t)

Fick第二定律: 初始条件

?C o(x,t) = D o ?Co2(x,t)

?t

?x 2

C o(x,0) = C o *

半无限条件

lim Co(x,t) = Co *

x→∞

电位变化后的表面条件 C o ( 0 , t ) = 0

? 拉普拉斯变换后

sCo(x, s) ? Co(x, 0) = Do?2 Co(x, s) ?x2

Co(x, s) = Do ?2Co(x, s) ?x2 + Co*

s

s

《电化

Co(x, s) = C2 exp(? s / Dox) + Co * / s

学研究 方法》

Co(x, s) = ? Co * e? s/ Dox + Co *

s

s

P11

i(

s)

=

nFADo

[

?Co (x, ?x

s)

]x=

0

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

co (x,t)

= Co

* erf

?x

? ?

2(

Dot

)1/

2

? ? ?

例子2、半无限球面扩散微电极的Cottrell柯泰尔公的 推导过程

? 平板微电极,普通反应O+ne

R

? 足够的负电位上使得O在电极表面被完全 还原

? O的表面浓度为零

? 求i(t)

id

(t)

=

nFADoCo

?

*

? ?



1 Dot)1/ 2

+

1 r0

? ? ?

Fick第二定律: 初始条件

?C o(r,t) ?t

=

D

o

? ? ?

?C

o 2 (r ?r 2

,

t)

+

2/r

?C o(r,t) ?

?r

? ?

C o (r ,0 ) = C o *

半无限条件

lim Co(r,t) = Co *

r→∞

电位变化后的表面条件 C o ( r0 , t ) = 0

例子3、复杂电化学反应平板微电极的 电流-时间曲线的推导过程

反应机理 EC‘机理

? R→O+ne ? O + S→ R + Y

前提条件:线性扩散控制的反应,并且由于S的 浓度远远大于O的浓度因此该反应为近似一级反 应。 该一级反应的速率参数为ks

?CO (x, t) ?t = Do? 2Co(x, t) ?x 2 ? ksCo(x, t)

Fick

?CR (x, t) ?t = DR? 2CR (x, t) ?x 2 + ksCo(x, t)

第二 定律

CR (x,0) = CR0



Co (x,0) = 0



其中 CR (∞, t) = CR0



Co (∞, t) = 0



DR (?CR (x,t) ?x)x=0 = ?Do (?Co (x,t) ?x)x=0 物质量守恒

CR (0,t) = 0

电位阶跃使得表面R物种浓 度为零

i

=

nFADR1/ 2CR0

exp(?kst)

+

(π kst)1/2 erf (π t)1/ 2

(ks1/ 2t1/ 2 )

7

该误差函数的特性是对于任意大于2的x完全 接近它的极限值1 当t>4/ks,

i

=

nFADR1/ 2CR0

exp(? ks t )

+

(π kst)1/ 2 erf (π t)1/ 2

(ks1/ 2t1/ 2 )

erf

(

x)



2

/

π

1

/

2



x 0

e?

y

2

dy

i = nFACR0 (DRks )1/ 2

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

与时间无关

小幅度的电位变化,可逆电极反应的阶跃实验

? 我们研究任意幅度的电位阶 跃。我们从没有电流流过的 电位开始每一次的实验。
? t=0,而后把E瞬时改变到还 原波上的任何数值。假设电 荷传递动力学是非常快速的, 因此始终存在
E = E0 '+ RT ln Co (0,t) nF CR (0,t)

?Co( x, t ) ?t

=

Do

?Co2 (x,t) ?x2

?CR

(x,

t)

=

Do

?C

2 R

(x,

t)

?t

?x2

C o(x,0) = C o *

C R (x,0) = 0

lim Co(x,t) = Co *
x→∞

lim
x→∞

CR

(

x,

t

)

=

0

Do(

?Co( x, ?x

t

)

)

x=0

+

DR

(

?CR (x, ?x

t

)

)

x

=0

=

0

? 可以象在柯泰尔实验处理那样,通过Laplace变 化,解以上的方程可以得到电流 i

i(t ) = n F A D o1/2 C o* π t 1 / 2 1 / 2 (1 + ξ θ )

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

ξ = (Do / DR )1/ 2
θ = Co(0, s) CR (0, s)

这个公式是阶跃实验的普遍公式,而柯泰尔方程式是扩散控制 区的一个特殊情况。对于一个可逆的电对,每一条的时间-电 流曲线的形状都相同,但是它的数值是按照阶跃的电位呈比例

计时电量法

阶跃电位技术-计时电量法 柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积
阶跃电位,如果记录的电化学响应是电流的积分,即 得到的是通过的电量对时间的函数Q(t) 计时电量法所具有的优点: ?所测量的信号随时间而增长,暂态实验的后部是实验 中最容易得到的,而且受非理想电位的上升歪曲最少 ,比起前部的实验具有更好的信号噪声比, ?积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声,因此计时 电量法的结果非常清晰 ?双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物种的 扩散区别开来。

计时库仑法(Chronocoulometry)

Soltuion: Fred Anson

excitation

E

∫ Q =

t 0

id (t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/ 2

* t1/2

+ Qad

+ Qdl

τ

?E1: no reductivity

time

?E2: E>E0

Q

Response

?τ- step size,determined by

experiments

time

?Stationary, quiescent solution

8

选择对应的阶跃电位技术推导得到

的函数进行积分

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

∫ Q =

t 0

id

(t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/2

* t1/2

斜率

S

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/2

*

计时库仑法可

以用于估计电 极表面的真实 面积

A

=

Sπ 1/2 2nFDo1/ 2 Co*

∫ Q =

t 0

id

(t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/2

*

t1/ 2

∫ Q =

t 0

id

(t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/2

* t1/2

+

Qdl

+

nFAΓo

单位



表示吸附的量 mol/ 还原得到的法 cm2

拉第分量

实验中,Q对于t1/2的图一般不通过原点,这是由 于双层充电和在某一电位下由于某些分子吸附的 电还原引起的一些附加的量。

计时电位法-电流阶跃技术

电流阶跃技术
i1
?计时电位法
i
在暂态实验开始之前,电极电流为零,实 验开始时,电极电流由零阶跃到某一指定 的恒值i1,直到实验结束

阶跃电流技术-计时电位法
与阶跃电位方法的比较: ? 控制电流实验的仪器比控制电位实验的恒电位
仪简单,因为无需由参比电极到控制器件的反 馈。 ? 两种方法的数学处理不同,控制电流实验中, 表面边界是基于电极表面已知的电流或者是流 量。而在控制电位的方法中,在x=0处,浓度 构成了边界条件。因此在控制电流问题中,求 解扩散方程较为简单 ? 控制电流技术的主要缺点是双层充电的影响比 较大,而且通过实验直接校正比较不容易。

控制电流实验测量中引起误差的因素
在控制电流的实验测量中引起误差的因素是双 电层充电电流, 当电极电位变化不快时,双电层充电电流小, 但是当电极电位突变的瞬间将有相当大的双电 层充电电流,它引起了电位-时间响应波形的 畸变。 在一般理论分析中,把控制的电极电流近似当 作电极的Faraday电流。双电层充电电流的影 响造成误差,这是该方法没有被广泛应用的原 因之一。

9

控制电流法的一般原理

Fick第二定律:

?Co(x,t) = Do ?Co2 (x,t)

?C?R

t
(

x,

t

)

?t

=

DR

?C?R2x(2 x, t ) ?x2

初始条件 C o ( x , 0 ) = C o * CR (x, 0) = 0

半无限条件

lim Co(x,t) = Co *
x→∞

lim
x→∞

CR

(

x,

t)

=

0

Fick第一定律

Do

? ?Co(x,t) ? ?? ?x ?? x =0

+

DR

? ?CR (x,t) ? ?? ?x ?? x=0

=

0

根据实验条件假定 外加电流已知

Do

? ?Co(x,t) ? ?? ?x ?? x = 0

=

i(t ) nFA

Co

(

x,

t

)

=

Co

*

?

i nFADo

???2( ??

Dot π

)1/

2

exp(?

x2 4Dot

)

?

xerfc

? ? ?

2(

x Dot

)1/

2

? ? ?

?? ? ??

Co

(0,

t)

=

Co

*

?

2it1/ 2 nFADo1/ 2π

1/

2

在过渡时间的特定时间τ, Co(x,t)下降到零 ,在这时,反应物的界面浓度降到零所经历的 时间成为过渡时间τ

iτ 1/ 2 = nFADo1/ 2π 1/ 2

Co *

2

Co (x,t) = Co *(1?

t )
τo

桑德方程

CR (x, t) = CR *(1+

t )
τo

对于不可逆反应电极

?Co(0,t) ? ?αnfη ??

i

=

i0

? ?

Co *

exp ??

RT

??

? ?

?

?

?

?

Co (x, t) = Co *(1?

t )
τo

η = RT ln i ? RT ln(1? t )

α nF i0 α nF

τo

从上式中可以推导直线的斜率为传递 系数α,直线外推到t=0 的斜率,可 以计算交换电流i0

对于可逆反应电极 E = E0 '+ RT ln Co (0,t) nF CR (0,t)

Co (x,t) = Co *(1?

t )
τo

CR (x, t) = CR *(1+

t )
τR

电位φ与 ln τo ? t 成线性关系
t

从上式中可以推导直线的斜率为RT/nF

课堂小结
初步了解推导电位阶跃、电流阶跃所对应 的公式
1、阶跃电位技术(简单的电极反应), 涉及到的知识点有:Fick定律,扩散系数 的物理意义、双电层充电的影响的数学表 达式,Laplace变换的应用,如何解微分 方程。
2、阶跃电流技术 (简单的电极反应)
涉及到知识点比较少

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