电化学阶跃技术原理以及应用(下)

第二部分 电化学阶跃技术及其应用

回顾各个方程适用的条件

电位阶跃-计时电流

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

i(t)

=

nFADo1/ 2 Co* π 1/ 2t1/ 2 (1+ ξθ )

id

(t)

=

nFADoCo

?1

*

? ?



Dot

)1/

2

+

1 r0

? ? ?

i

=nFADR1/2CR0

exp(?kst)+(πkst)1/2erf (πt)1/2

(ks1/2t1/2)

(1) (2) (3) (4)

电位阶跃-计时电量

∫ Q =

t 0

id

(t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/ 2

*

t1/

2

(5)

电流阶跃-计时电位

iτ 1/ 2 = nFADo1/ 2π 1/ 2

Co *

2

桑德方程 (6)

η = RT ln i ? RT ln(1? α nF i0 α nF

t )
τo

(7)

E = E0 '+ RT ln τ o ? t

nF

t

(8)

电位阶跃技术
组成简单的电化学体系
设计实验,决定阶跃电 位的大小
记录输出的电流
波形解析
k0,i0,n,D等动 力学参数

电流阶跃技术
组成简单电化学体系
决定阶跃电流的大小,
记录输出的电位
波形解析
k0,i0,α等动力 学参数

如何选择组成一个电化学体系
研究电极, 电解液, 支持电解质+反应物种 参比电极

如何选择研究电极
惰性电极,指的是以铂和金为代表的,在 测定电位区域内能稳定地工作的电极。
? 所研究的电化学反应不会因为电极自身所发生的 反应而受影响,并且能够在较大的电位区域中进 行测定.
? 所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反 应而使其分解.
? 电极表面均一,由于测定信号是一个集合 ? 电极本身不易溶解或者是生成氧化膜. ? 能够通过简单的方法进行表面净化.

1

水溶液中的Pt,Hg, C 电极的电位窗口(相对于饱和甘汞电极

而言)

-3 -2 -1

0

1

2

Pt Hg

pH=0
pH=7 pH=14
pH=0
pH=7 pH=14 0.1M EtOH

C

1M HClO4

0.1 M KCl

Pt电极,其电位窗口因为溶液的pH值而改变。因为氧的过电位较大,所以电位窗口偏于 阳极一侧

Hg电极的氢的过电位很大,所以窗口几乎移向阴极一侧,在阳极一侧Hg容易发生溶解 ,因此与pH值无关,电位窗口的上限在0.1V

碳电极的电位窗口在Pt电极和Hg电极电位窗口的中间

碳糊电极、玻碳电极、石墨电极
? 糊状碳电极是在润滑油(Nujol)中加入石墨粉,并用石蜡、环 氧化物、硅橡胶等作为载体做成的电极。它具有制作简单、再现 性好、阳极极化的残余电流小的优点。与铂电极相比,在阳极区 具有较宽的电位窗口。这是因为电极本身不会形成氧化膜的缘故。 而且由于材料本身较软,所以容易更换新的电极表面,但是在非 水溶液中,有的载体会溶解
? 玻璃碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通 过电极、纯度高等特点,其性质与热分解石墨电极大致相似,与 铂电极相比具有价格便宜、表面通过研磨可以再生、氢过电位和 溶解氧的还原过电位小等特点。已经被应用于各种电化学分析中。
? 石墨电极可以分为两种,一种是浸入石蜡的多孔性石墨电极;另 外一种是用热分解制作的致密性石墨电极。
? 热分解石墨是在高温减压下,在2000度左右的基板上使碳水化 合物热分解形成的很薄的具有结晶构造的层状物。因此液体和气 体进不去,金属等杂质的混入量比起多孔性石墨也少得多。所以 残余电流较小。但液体等容易从层得边缘部分进入层间,所以也 应该进行浸石蜡的处理

决定电位窗口的因素
电 流



(1)溶剂的分解



(2) 产生过电位,例如水的氢过电

位,

(3)电极反应电位(溶解电位)

(4)支持电解质的反应电位

(5)外部混合化合物的反应电位( 水溶解氧气)

电位阶跃实验

在电位阶跃的实验中,必须了解仪器和实验的限制
1、恒电位仪器的限制
在很短的时间内,有很高的电流数值,但是实际的最大 电流可能取决于恒电位仪器的电流和电压输出特性
2、Ru和Cd造成的限制:只有当电解池的时间常数比 测量时间的标度小,暂态实验才有意义
(a)通过增加支持电解质的浓度或者溶剂的极性,或 者是降低粘度的方法来提高介质的导电率,从而减小时 间常数
(b)可以缩小工作电极的尺寸
(c) 可以移动参比电极尖端的位置,使其尽可能地接 近工作电极

电位阶跃实验中决定时间窗口的因素
1、对流的影响。 当时间较长时,密度梯度的建立,以及 杂散振动的存在使得扩散层受到对流的 瓦解破坏,通常,其后果是电流比柯泰 尔公式预测的大。 2、双电层充电的影响 在最好的实验条件下,它的时间窗口接 近于20微秒-200秒。

2

电位阶跃实验中的柯泰尔公式

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

1.首先是先配好溶液体系,选 定研究电极
2. 研究其循环伏安曲线,从而 选择合适的电位阶跃的电位
3.决定电位阶跃的停留时间
4.记录电流随时间变化的曲线
5.选定合适公式,进行实验波 形的分析

多晶 Pt 电极

1. 开路电位的测定,将开路电位设定 成起始电位,开路电位时,电流为零 。
开始
实验技术 Open circuit potential - time

2. 选定阶跃电位, 3. 可以选择一个系列,0.3V,0.4V,0.5V, 0.6V,依据C-V图 4. 选定阶跃时间 5.选择合适的量程

实验步骤可以参照循环伏安实验
1.将溶液装入电解池 2.接好参比电极,对电极,装好液封 3、通氮气 4. 处理好工作电极,先不要浸入溶液中 5. 停止溶液中通氮气,改为在溶液上端通 6. 点击run, 在quiet time时间内,将电极浸没,而后开始电 化学阶跃 7. 停止实验,取走电极。重新抛光、清洗,开始下一次电 位阶跃实验

记录的实验波形

0.2-0.4V

i(t) =

n

F

A

D

1 o

/

2

C o*

π t 1 / 2 1 / 2 (1 + ξ θ )

0.5V, 0.6V

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

例子2、柯泰尔公式应用于估计电子转移的数目 n

电位阶跃的实验从开路电位阶跃 到-1.2V,溶液由为一种水溶性 很好的有机分子和支持电解质组 成,电活性物质浓度5.55 x 10-5 M ,电极面积为10.2cm2,试着 估计每个有机分子被还原时的电 子转移的数目。假设电流的效率 为100%,该有机分子的扩散系
数D为1 x 10-5 cm2/sec.

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

3

例子3、阶跃电位技术-计时电量法 柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积
阶跃电位,如果记录的电化学响应是电流的积分 ,即得到的是通过的电量对时间的函数Q(t) 计时电量法所具有的优点: ?所测量的信号随时间而增长,暂态实验的后部是 实验中最容易得到的,而且受非理想电位的上升 歪曲最少,比起前部的实验具有更好的信号噪声 比, ?积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声,因此 计时电量法的结果非常清晰 ?双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物 种的扩散区别开来。

计时电量法
chronocoulometry
。。

电化学实验参数的设置,实验步骤同计时电流法
阶跃电位
。。
溶液 :0.01M K3FeCN6+0.01 M K4FeCN6+0.1 M KNO3, 工作电极: Pt圆盘电极 表观面积 S = 0.0314 cm? (Diameter =2 mm) 参比电极:饱和甘汞电极 对电极为:Pt 电极

Q/C Q/C

电位阶跃到0.5V

电位阶跃到0.6V

0.000 -0.001 -0.002 -0.003 -0.004 -0.005 -0.006 -0.007
0

0.005

0.000

-0.005

-0.010

0

2

4

6

8

10

t1/2/s1/2

2

4

6

8

10

t1/2/s1/2

将文件导入origin 软件进行相应的转化利用线性拟合斜率

S=6.53674E-4

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

∫ Q =

t 0

id

(t)t

=

2

nFADo1/ 2Co π 1/2

* t1/2

n= 1

斜率 S = 2 nFADo1/ 2Co * π 1/2

C = 0.01 mol/l F = 96500 C D= 0.735e-5 cm?. s-1

A

=

Sπ 1/2 2nFDo1/ 2 Co*

求到:A1=0.0443cm2 A2 =0.0439 cm2

例4、金属电沉积中的生长模式与成核机理的研 究-阶跃电位技术的应用
? 1、诱导期 ? 2、吸附原子聚集成簇而后形成临界晶核 ? 3、晶核的生长 ? 4、晶核的交叠或者是生长扩散区的交相覆盖 ? 5、沉积物的结晶以及形态特征
研究晶核形成和生长的最常用的方法,从而可 以得到一些电结晶的二维成核或三维成核动力 学以及晶核生长等电结晶过程的信息。

4

阶跃电位法经常被用于研究晶核的形成 和生长行为。在阶跃电位法实验中,研究 电极从一个不发生沉积的阶跃电位到开始 沉积的电位,同时观察电流随时间的变化 规律,以获得金属成核和生长过程的动力 学信息,并确定成核与生长机理。

ΨMe-S

ΨMe-Me

d0Me

d0S

晶核的生长的 模式与基底和 (a) 沉积物之间的 ΨMe-S<< 相互作用力有 ΨMe-Me 关。
(b) ΨMe-S >>ΨMe-Me d0Me =d0S

(c) ΨMe-S >>ΨMe-Me d0Me≠d0S
Three Bauer growth models: a) Volmer-Weber, b) Frank-van der
Merwe, c) Stranski-Krastanov mechanisms.

确定成核与生长机理的理论依据
1、单核生长:假定电位阶跃后,晶核将在电极表面 出现,并横过表面侧向生长,且生长的速度(电流 i)与生长台阶长度的速度成正比。
2、二维多核生长,瞬时成核和连续成核
3. 三维多核生长,根据Scharifkeer等人的理论模 型,假设电极上随机分布的半球形晶核的生长受 扩散控制,晶核周围的扩散区相互重叠, 但每个 晶核周围的扩散区域内不再形成新晶核。

二维多核生长

? 瞬时成核满足:

I Im

=

t tm

exp

? ? ?

?(t ? tm 2tm2

2

)

? ? ?

? 连续成核满足:

I Im

=

t2 tm2

exp

? ? ?

?2(t3 ? 3tm3

tm3

)

? ? ?

?《金属电沉积-原理与研究方法》周绍民-上海科学技术出版社

三维多核生长

根据Scharifkeer等人的理论模型,假设电极上随机分布的半球形晶核的生

长受扩散控制,晶核周围的扩散区相互重叠, 但每个晶核周围的扩散区域

内不再形成新晶核,可推导出下列瞬时成核和连续成核过程的电流和时

间关系式:

(I

/

Im

)2

= 1.9542

tm t

? ?1 ? ?

exp

??? ?

1.2564(

t tm

??2 )?? ??

(I

/

Im

)2

= 1.2254

tm t

?????1 ?

? exp??
?

t 2.3367(
tm

)

2

? ? ?

?? ???

2

?《金属电沉积-原理与研究方法》周绍民-上海科学技术出版社

三维多核生长

1.0

0.8

( I / I )2 m

0.6

0.4

instaneous

0.2 progressive
0.0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
t/t m
The theoretical dimensionless (I/Im)2 vs. (t/tm) plots.

5

高序石墨电极在5×10-4 M HAuCl4+0.1M HClO4溶液 中的循环伏安图
扫描电位范围-0.4 ~ +1.4V,扫描速度为50 mV/s。从图中曲线可知,在电位 负向扫描到0.6V左右,Au开始沉积;在0.4 V左右,电流迅速增大并于0.3 V处 形成一个电流峰,随后电流达到极限,在-0.4 V左右开始有氢气逸出。当电位 反向扫描时,在0.5~0.8 V电位范围内出现一明显的电流环,说明存在成核过 电位。

j / 10-4 A / cm2

50
40 0.3 V
30 0.4 V
20 0.45 V
0.5 V 10
0.65 V
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t/s
图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到一系列不同电位的电流-时间暂态曲 线。可以看到,在较小的过电位(0.3V以正)下,阶跃电位初期极短的时间范围内,双 电层充电的同时金属络合离子在电极表面放电,由于晶核的形成和生长使电流值上升; 电流达到极大值后,由于生长中心之间相互交迭使得电流开始衰减。而阶跃电位至0.3 V或以负,则电流完全由扩散过程控制,电流曲线由于双电层充电电流的影响,难以用 于研究成核生长动力学研究。

利用暂态电流曲线在达到最大值后下降阶段的电流密度与时 间(j(t)vs t-1/2)作图得到图,可以看到它们之间的关系近似一 直线。阶跃的电位幅度比较大的情况下,根据Contrell方程

j(t) = I (t)

A

=

(nFD

1
2C)

/(π

1
2t

1 2

)

可判定该阶段受液相传质过程控制。

n为电极反应的得失电子数 C为本体浓度, A为电极的面积, F为法拉第常数, D为扩散系数。根据可以求出 [AuCl4]-在溶液中的扩散系数D 为2.2×10-6 cm2/s.。

而后利用实验数据,将(I/Im)2 对 t/tm作图得下并与理论曲线进行比较,显 然Au在HOPG上的电沉积过程符合三维多核生长的瞬时成核机理。由上可知, 阶跃电位实验中当电极电位从1.1V阶跃到0.3V以正的电位时,Au在HOPG上的 电沉积符合瞬时成核的模型。

j / 10-4 A / cm2

50
40 0.3 V
30 0.4 V
20 0.45 V 0.5 V
10 0.65 V

确定不同电位 条件下的
Im ,tm

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

t/s

0.3 V 0.4 V 0.5 V

(I/Im) Nondimensional

2
against t/tm curves for instaneous and progressive nucleation models

and experimental data (solid line): (a) 0.3 V; (b): 0.4V, (c): 0.5V.

HOPG上电沉积Au粒子形貌的 原子力显微镜(AFM)表征
0.5 V
0.3 V

0V
-0.3 V
Fig.3-2-6 Tapping mode AFM images of the HOPG surface following the electrodeposition of gold under potenital control at the potential of 0.5V (1a, 1b), 0.3V (2a, 2b), 0V (3a, 3b), and -0.3V (4a, 4b) respectively, for a deposition time of 60s.

6

j/A/cm2 j / A /cm2 j/(A/cm2)

例子4、Cu在玻碳电极表面电沉积成核研究

图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到不同电位的电流时间暂态曲线,电位阶跃的初始电位为开路电位。

0.010 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001
0

step potential from 0.22V to -0.2V step potential from 0.22V to -0.4V step potential from 0.22V to -0.3V step potential from 0.22V to -0.6V

0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
-0.005 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/ V

2

4

6

8

10

t/s

0.007 0.006

step potential from 0.22V to -0.6V the line fit step potential from 0.22V to -0.6V

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0.000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

t-1/2/s-1/2

Cu2+的扩散系数D=8.18*10-6cm2/s,这是利用柯泰 尔方程,利用极限电流与t-1/2的线性关系求出D值

i(t)

=

id

(t)

=

nFADo1/ 2Co π t 1/ 2 1/ 2

*

(I/I )2 m

(I/I )2 m

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0

instaneous progressive step potential from 0.22V to -0.2V

2

4

6

8

t/t m

intaneous progressive step potential from 0.22V to -0.4V

(I/I )2 m

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0

instaneous progressive step potenital from 0.22V to -0.3V

2

4

6

8

10

t/t m

按照瞬时成核,三维生 长、扩散控制的方式

2

4

6

8

10

t/t m

阶跃电流法

? 在电流阶跃测定 开始之前的极化 电流为零,在实 验开始的瞬间 (t=0)极化电流 由零突跃至某恒 定值i并且维持 到实验结束为止。 被测的参量是电 位随时间变化的 关系。

1.首先是先配好溶液体系,选 定研究电极
2. 研究其循环伏安曲线,从而 选择合适的电流阶跃的电流
3.决定电流阶跃的停留时间
4.记录电位随时间变化的曲线
5.选定合适公式,进行实验波 形的分析

在过渡时间的特定时间τ, Co(x,t)下降到零 ,在这时,反应物的界面浓度降到零所经历的 时间成为过渡时间τ

可逆和 不可逆 反应都 适用

iτ 1/ 2 = nFADo1/ 2π 1/ 2

Co *

2

τ = n2F 2π DoCo*2 4i2

桑德方程

如何确定过渡时间τ

? 当t→ τ时,表面的浓度趋于零,因此电极的过电位必
然随着时间而迅速增加,因此在φ-t曲线上, 最大
处的切线 dη与时间轴的交点即为τ,这时电极界 面上的反应物d浓t 度已经降为零,当过了过渡时间后,到

达电极表面的反应物种的流量不足以满足外加电流,电

位因此发生跃迁。

i

φ

0

τ

t

7

控制电流阶跃实验中的难点
? 在控制电流的实验中经常要求从φ-t曲线中测量过渡时 间τ,它容易受到溶液中杂质的歪曲,电化学活性的吸 附杂质将使得τ拉长;非电化学活性的吸附杂质将影响 双电层的电容,使得电位响应的波形发生畸变。因此必 须严格纯化溶液。
? 在控制电流实验中引起误差的因素是双电层的充电电流。 这是该方法在电分析中没有广泛应用的原因之一。
? 可以利用一个空白电解池的双电层充电电流叠加到控制 的电流上,这样,流过研究电解池的研究电极的总电流 将等于控制的电流和双电层的充电电流的总和。

如何选择合适的阶跃电流密度
? 电流密度的大小决定了表面反应物种到达零时的 时间τ, 阶跃电流密度大,τ小, 阶跃电流密度小,τ大。
? 如果τ值过大,导致对流对实验产生影响。如果 τ值过小,电位在很短的时间内发生很大的变化, 导致双电层充电对实验产生影响不可忽略,实验 测定曲线必须进行双电层电流的补偿。

阶跃电流--计时电位法 (CHI631b) Chronopotentiometry

例子5 电流阶跃实验测定可逆反应的电子 数目

? 对应可逆反应,

?

=

?1/ 2

+

RT nF

ln

τo ? t

t

在实验上获得曲线,其 斜率可以求成 n.

?1/ 2 电流为最大电流的1/2时所对
应的电位为半波电位

可逆反应

4mM K3Fe(CN)6/1M KCl 在Pt电极上的循环伏安图

阶跃到不同的电流 的电位-时间曲线

0.03 0.02 0.01

0.3 1.5* 10-6A

10-6A

0.2

2*10-6A

0.1

0.00

0.0

-0.1 -0.01
-0.2
-0.02 -0.3

-0.03 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E/V
扩散的极限电流为10-5A

0

5

10

15

20

25

30

35

t/s

每一条曲线记录之前,玻 碳电极必须重新抛光

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

ln[(√t -√t)/√t]

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-3

-2

-1

0

1

2

ln[(√t -√t)/√t]

阶跃到1*10-5A 得到的E~ln[(√τ√t)/√t]的关系。 从上图中可以知道斜率为0.03822 从公式E=E1/2+(RT/nF) ln[(√τ-√t)/√t] 由(RT/nF)=38mv 得 n=0.68

在Pt电极上阶跃到1.5*10-5A 得到的E~ ln[(√τ-√t)/√t]的关系。从上图中可以知 道斜率为0.05517 从公式E=E1/2+(RT/nF) ln[(√τ-√t)/√t] 由(RT/nF)=55mv 得 n=0.47

8

I / mA E/V
E/ v E/v

E /V j / A /cm2
E /V

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-3

-2

-1

0

1

2

ln[(√t -√t)/√t]

阶跃到2*10-5A 得到的E~ln[(√τ-√t)/√t]的 关系。从上图中可以知道斜率为0.05168 从公式E=E1/2+(RT/nF) ln[(√τ-√t)/√t] n=0.49

玻碳电极在0.01MCuSO4+ 0.5 M H2SO4

0.020 0.015 0.010 0.005

电流

-0.2

step to 10-4A

step to 1.5*10-4A

-0.3

step to 2*10-4A

step to 2.5*10-4A -0.4

-0.5

-0.6

0.000

-0.7

-0.005 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/ V

-0.8

0

10

20

30

40

50

60

70

t/s

从循环伏安曲线上可以看到基本的过程

从电位-时间曲线上可以断定沉积的电流密度是否合适?电极表面是 否已经完全覆盖金属Cu,第二个平台的位置对应的为析氢过程,金属 Cu上的析氢电位比HOPG上来得正

不可逆反应的传递系数和交换电流的测定

对于不可逆反应电极

η = RT ln i ? RT ln(1? t )

α nF i0 α nF

τo

从上式中可以推导直线的斜率为传递 系数α,直线外推到t=0的斜率,可 以计算交换电流i0

I / mA

玻碳电极在 4mM NiSO4 +0.5M H2SO4

0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
E/V
循环伏安图,扫 描速度 50 mV/s

E /V

-0.35 -0.40 -0.45 -0.50 -0.55 -0.60 -0.65 -0.70
0

5*10-6 8*10-6 1*10-5

20

40

60

80

100

120

t/s

阶跃到不同的电流,以求得τ 值,可以看到所阶跃的电流数 值偏大,使得τ值过小,双电 层的充电因素影响很大

玻碳电极在 4mM NiSO4 + 0.5M H2SO4

E/V

-0.36 -0.38 -0.40 -0.42 -0.44 -0.46 -0.48

5*10-6 8*10-6 1*10-5 linear fit of 5*10-6 linear fit of 8*10-6 linear fit of 1*10-5

-0.50

-0.52

-0.54

-0.56

-0.58

-0.60

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln (1-(t/τ)1/2)

E/v

玻碳电极在4 mM NiSO4 +0.5M 玻碳电极在4 mM NiSO4 +0.5M

H2SO4 电流阶跃到8*10-6A

H2SO4 电流阶跃到5*10-6A

-0.36

-0.38

-0.40

-0.42

-0.44

-0.46

-0.48

-0.50

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln (1-(t/τ)1/2)

E~ln (1-(t/τ)1/2) 有线性拟合可得斜率0.05804 V 因此:(RT/αnF)=58.4 αn=0.44

E/ V

-0.36

-0.38

-0.40

-0.42

-0.44

-0.46

-0.48

-0.50

-0.52

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

ln (1-(t/τ)1/2)

E~ln (1-(t/τ)1/2) 有线性拟合可得斜率0.04681 v 因此:(RT/αnF)=46.81 αn=0.57

9

E/ V

玻碳电极在4 mM NiSO4 +0.5M H2SO4 电流阶跃到1*10-5A

-0.36

η = RT ln i ? RT ln(1?

t )

-0.40

α nF i0 α nF

τo

-0.44

-0.48

-0.52

-0.56

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

ln (1-(t/τ)1/2)

E~ln[(1-(t/τ)1/2) 有线性拟合可得斜率0.09541 V 因此:(RT/αnF)=95.4 mv αn=0.27

从截距求i0,k0
这个反应是一个多步骤的 过程,n值不仅仅是Ni2+ 还原到Ni的电子转移数目

?总 结
以具体例子分析了电位阶跃和电流阶跃的应用
1.电位阶跃和电流阶跃实验中都必须考虑双电层 充电的影响。电位阶跃实验的时间窗口的选定一 般在20微秒-200秒,电流阶跃过程中双电层的影 响在整个实验过程中都必须考虑,选择合适的τ
值,对测定的结果影响很大。
2.对实验数据的分析,不能盲目利用公式,必须 对实验体系进行分析,选择对应的公式求解未知 的动力学参数。在控制电流方法中,多组分体系 和分步的数据处理更复杂,建议采用循环伏安技 术

作业
? 玻碳电极在 4mM NiSO4 +0.5M H2SO4,实 验中通氮气、分析纯药品
? 1.循环伏安曲线,不同扫速1mV/s, 10mV/s, 100 mV/s
? 2.阶跃电位方法,分析求得D值,并与文献 数值比较,
? 3.阶跃电流方法,分析求得αn值

10


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