电化学保护技术及其应用第一讲电化学保护的理论基础_图文

第 21 卷第 3 期 2000 年 3 月

腐蚀与防护
CO RRO S ION & PRO T ECT ION

V o l. 21 N o. 3 M a r. 2000

    编者按: 从本期起将连续刊登“电化学保护技术及其应用”的专题讲座, 由上海交通大学黄永昌 教授撰稿主讲。 本专题共分十讲刊出, 各讲的具体内容如下: 第一讲 电化学保护的理论基础; 第二 讲 阴极保护原理及其应用; 第三讲 牺牲阳极; 第四讲 外加电流阴极保护系统; 第五讲 船舶的阴极 保护; 第六讲 港湾和海洋工程设施的阴极保护; 第七讲 地下管线及贮罐的阴极保护; 第八讲 混凝 土构件 (桥梁、码头) 的阴极保护; 第九讲 阴极保护测量技术; 第十讲 阳极保护的现状及前景。 本专题讲座的开辟希望对广大腐蚀防护工作者在拓展防护思路、实现腐蚀的有效控制方面能 有所裨益。读者在阅读本专题的有关内容时有什么问题、要求或建议请及时与我部联系, 以便改进。

专题讲座

电化学保护技术及其应用
第一讲 电化学保护的理论基础
黄永昌
(上海交通大学 上海 200030)

1 电化学保护概述

防止金属腐蚀有许多种方法, 电化学保护是其 中的一种。
1823 年英国的D avy 在研究木质舰船铜包皮海 水腐蚀时采用 Sn, Fe 和 Zn 进行了对铜的保护试 验, 是电化学保护最早的报道。 1856 年 F rischen 在 德国专业会议上报告了桥梁及钢闸门的电化学保护 试验, 引起了人们很大的兴趣。 1928 年 Kuhn 在美 国新奥尔良的长距离输气管道上安装了第一台阴极 保护装置, 为阴极保护的现代技术打下了基础。 30 年代至 50 年代前苏联, 德国, 英国和比利时等国都 先后采用阴极保护技术控制埋地和水下管道的腐 蚀。 1945 年起, 加拿大广泛采用锌牺牲阳极保护海 军舰艇。 50 年代以后, 阴极保护技术得到了迅速的 发展, 应用领域不断扩大。 除了海水中的船舶, 埋地 和水下管道, 还广泛用于港口码头的钢桩及混凝土 基础, 桥梁, 化工容器, 热交换器, 埋地电缆的金属护 套及海洋平台等。
与阴极保护相比, 阳极保护技术的开发与应用 要晚得多, 50 年代以后才慢慢发展起来。
我国对电化学保护技术的研究和开发应用起步 于新中国成立以后。50 年代来, 阴极保护的材料, 设 备日趋完善, 应用范围不断扩大, 某些方面已接近或 达到国际先进水平。
2 金属腐蚀的电化学本质
电化学腐蚀是金属腐蚀的主要破坏形式。 它指 金属与电解质溶液 (大多数为水溶液) 之间发生了电

图 1 盐水滴试验演示的阳极释放电子与溶液 中氧化剂获得电子的过程 [ 3 ]

1. 粉红色 (阴极)  2. 蓝色 (阳极腐蚀)  3. 棕色 (铁锈)

化学反应, 在反应过程中有电流产生, 电流愈大, 腐 蚀愈严重。在腐蚀中, 金属作为阳极释放电子的过程 与溶液中氧化剂获得电子的过程是在同一金属表面

上进行的。

图 1 所示的盐水滴试验演示了这两个过程的进 行。 在干净的铁片表面上滴上一滴加有酚酞和铁氰

化钾指示剂的盐水。过了一些时候, 从颜色的变化可 以观察到腐蚀过程的进行。开始时, 因铁表面上有划 痕, 存在结构的不均匀性, 而盐水滴内的氧含量又基 本是均匀的, 所以, 金属表面上出现无规则的蓝色和 红色。蓝色代表阳极区, 这些划痕的地方发生了铁的 溶解反应

2F e

2F e2+ + 4e

  产生的

F e2+



Fe

(CN

)

36

化合, 生成了红色的

产物。红色代表阴极区, 这些无划痕的地方发生了氧

的还原反应

O 2 + 2H 2O + 4e

4O H -

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  电子是阳极过程供给的, 所产生的O H - 使 pH 提高, 酚酞便会显示红色。
随着腐蚀过程的进行, 盐水滴中的氧会很快消 耗完。由于氧向液滴中心部位扩散很困难, 所以硷化 过程逐渐停止, 使红色小区慢慢消失。 此时, 阳极反 应集中在水滴的中心部位。为了保持电荷平衡, 阴极 反 应便集中在富氧的盐水滴外缘。 再后来, 由于 Fe3+ 的氧化和 Fe2+ 与O H - 的相互扩散, 使水滴中心 部位与边缘之间形成了一个 Fe (O H ) 3 的棕色圆环, 达到了稳定状态。
3 腐蚀电池
除了金属表面有划痕外, 化学成分的不均匀性, 金相组织的不均匀性以及表面物理状态的不均匀性 都能引起电化学腐蚀。此时, 在金属表面上形成了无 数个微阴极和微阳极, 构成了微观腐蚀电池。当两种 或两种以上金属 (或合金) 在电解质溶液中接触时, 将形成宏观腐蚀电池。 电位低的金属 (或合金) 上发 生阳极反应, 电位高的金属 (或合金) 上发生阴极反 应。
例如, 将铜和锌两块金属直接接触在一起并放 入硫酸中。 此时, 锌为阳极, 铜为阴极。 锌溶解后所 提供的电子流过与它直接接触的铜, 并在铜表面上 为溶液中的氢离子所接受, 氢气在铜表面形成并逸 出。
可见, 电化学腐蚀过程离不开金属 电解质界 面上电子的迁移, 电子由电位低的金属 (或同一金属 上某一部分) 迁移到电位高的金属 (或同一金属上某 一部分) , 然后再转给电解质溶液中的氧化剂。 图 2 是电化学腐蚀过程示意图。

腐蚀电池的电路接通以后, 在电流的作用下电 极电位发生偏离平衡电位的现象称为极化。 在阳极 电流作用下, 阳极电位向正方向偏离, 称为阳极极 化; 在阴极电流作用下, 阴极电位向负方向偏离, 称 为阴极极化。
阳极极化的原因是由于金属溶解过程的速度小 于电子从阳极到阴极的迁移速度, 造成了阳极表面 带正电荷金属离子的积累; 阴极极化的原因是由于 阴极上还原过程的速度小于电子从阳极到阴极的迁 移速度, 造成了阴极表面带负电荷的电子积累。
阳极极化和阴极极化使阳极和阴极之间的电位 差 (电池的电动势) 减少, 在电池的电阻不发生显著 变化的情况下, 电流强度减弱。 所以, 极化现象能阻 滞腐蚀电池的工作。有下面实例为证: 将 Zn 片和 Cu 片分别浸入盛有 3%N aC l 溶液的同一容器中, 并用 带开关的电流表的导线连接起来。 在电池接通的瞬 间, 流过阴极和阳极的电流为 3. 5mA 。但是, 很快发 现电流在缓慢下降, 几秒钟后达到一个稳定的电流 值 0. 2mA 。 4. 2 极化曲线
表示电极电位和电流之间变化关系的曲线称为 极化曲线。为了讨论方便起见, 可忽略电位随电流变 化的细节, 将极化曲线画成直线形式, 见图 3[2]。 图 上 E aS 为阳极极化曲线, E cS 为阴极极化曲线。

图 2 电化学腐蚀过程示意图 D 为去极化剂
由图可见, 一个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和电路四个不可分割的部分。 由这四个 组成部分构成腐蚀电池工作的三个环节: 阴极过程, 阳极过程和电子、离子的移动。
4 腐蚀电池的极化和去极化
4. 1 极 化

图 3 极化曲线
当电池系统中的电阻等于零时, 它们相交于 S 点。 我们得到该腐蚀电池的腐蚀电位 E corr 和腐蚀电流 I corr。 腐蚀电位的数值总是在阳极平衡电位 E a 和阴 极平衡电位 E c 之间, 故称为折衷电位或混合电位。 它的大小与阳极极化与阴极极化性能有关。 腐蚀电
流的大小表明腐蚀的强弱程度。电流大, 阳极金属溶 解的量多, 即腐蚀的程度严重。而电流的大小与电池 的电动势, 阳极极化与阴极极化性能及电池的欧姆 电阻等有关。
I = (E c - E a) (P a + P c + R )

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式中 P a ——阳极极化率 P c——阴极极化率 R ——电池的欧姆电阻
电池的电动势愈小, 阴极和阳极的极化率愈大, 电池的欧姆电阻愈大, 则腐蚀电流就愈小。
极化率是指通过单位电流强度时电极电位的偏 离 ?E ? I。 电位偏离愈大, 表示电极的极化程度愈 大。 极化率具有电阻的量纲。
在导电良好的介质中, 腐蚀电池的电流主要决 定于电池的极化程度。当阴极极化程度较大, 即阴极 过程进行较慢时, 腐蚀速度主要由阴极控制。当阳极 极化程度较大, 即阳极过程进行较慢时, 腐蚀速度主 要由阳极控制。当阴极极化和阳极极化程度相当时, 腐蚀速度就由两者共同控制, 即混合控制。而在介质 的欧姆电阻很大的情况下, 腐蚀速度主要由电阻控 制。 4. 3 去极化
极化使腐蚀电池的电动势减少, 电流降低, 即腐 蚀速度减慢。 但是, 在金属腐蚀过程中, 介质中的氧 化剂会破坏极化。这种现象称为腐蚀电池的去极化。 去极化将加快金属的腐蚀速度。 这些对极化起破坏 作用的物质称为去极化剂。 水溶液中的氢离子和溶 解氧是常见的阴极去极化剂, 都能加速金属的腐蚀。
根据去极化剂的不同, 分为氢去极化腐蚀和氧 去极化腐蚀。
(1) 氢去极化腐蚀 以氢离子还原为阴极过程 的腐蚀称为氢去极化腐蚀或析氢腐蚀。Fe, Zn 等负 电性金属在酸性介质中,N a,M g 等活泼金属在中性 介质中都会发生氢去极化腐蚀。 金属的腐蚀速率随

酸的质量分数增加而迅速加快。 在析氢腐蚀中, 氢在阴极上析出的实际电位不
等于氢的平衡电位。 氢的析出电位要比平衡电位更 负, 两者之差称为析氢反应过电位 Γ。析氢过电位愈 大, 阴极极化愈严重, 则析氢腐蚀速度愈小。因此, 析 氢腐蚀速度主要由被腐蚀金属的析氢过电位高低所 决定。影响析氢过电位大小的主要因素有金属本性、 金属表面状态, 电极上流过的电流密度以及溶液, 组 成浓度和温度等。
(2) 氧去极化腐蚀 以溶解氧还原为阴极过程 的腐蚀称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀。 金属在中性 和碱性溶液中, 以及少数正电性金属在含有溶解氧 的弱酸性溶液中都会发生氧去极化腐蚀。因此, 氧去 极化腐蚀具有更普遍的作用。
氧去极化腐蚀的阴极过程包括两个基本过程, 即空气中的氧被溶液吸收后先扩散至阴极表面, 然 后作为去极化剂与阴极上电子结合而被还原。 一般 情况下, 由于氧的扩散速率慢使阴极上电子来不及 反应而产生阴极电位向负方向变化的现象。因此, 金 属腐蚀速率由氧在溶液中的扩散速率决定。 氧去极 化腐蚀的主要影响因素有溶液中溶解氧的浓度, 溶 液流动情况以及阴极表面积大小等。
参 考 文 献
1 黄永昌. 金属腐蚀与防护原理. 上海: 上海交通大学出版 社, 1989.
2 火时中. 电化学保护. 北京: 化学工业出版社, 1989. 3 埃文斯. U R , 赵克清译. 金属腐蚀基础. 北京: 冶金工业
出版社, 1987.

(上接第 121 页)

表 5 部分气举井腐蚀防护前后含铁情况 (m g L )

井号

周 期 末 防护前
第 1 周 第 4 周 第 8 周 第 12 周

203241

106

82

68

49

39

132278

92

81

66

48

37

132274 10716

94

79

61

55

132167

144

140

113

106

87

13236

18616 162

131

107

92

132255 22712 188

167

142 10715

平均

14319 12415 104 8517 6915

6 结论及建议
(1) 气举井腐蚀有其特殊规律。

(2) 文东油田气举井主要腐蚀影响因素是高矿 化度、CO 2 和高流速。
(3) 气举井用缓蚀剂必须具有粘性好, 吸着力 强, 快速结膜的性能特点。
(4) 气举井防腐蚀应综合治理, 应用化学、工程 配套技术。
(5) 油管节箍及丝扣是下步气举井防腐蚀的重 点。
参 考 文 献
1 赵国仙等 1 石油天然气工业中 CO 2 腐蚀的研究进展 1 腐 蚀与防护, 1998, 19 (2) : 51
收稿日期: 1999207213

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